東京大学,筑波大学,北里大学,産業技術総合研究所,科学技術振興機構（ＪＳＴ）

令和２年５月２日

東京大学
筑波大学
北里大学
産業技術総合研究所
科学技術振興機構（ＪＳＴ）

世界初　大気・熱・バイアスストレス耐性を有する
高信頼性かつ高移動度電子輸送性有機半導体材料の開発に成功

ポイント

東京大学 大学院新領域創成科学研究科の岡本 敏宏　准教授、熊谷 翔平　特任助教、筑波大学 数理物質系の石井 宏幸　助教、北里大学 理学部 物理学科の渡辺 豪　講師、産業技術総合研究所 産総研・東大 先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ注１）は、高信頼性かつ高移動度注２）、大気、熱、バイアス注３）ストレス耐性を併せ持つ実用に耐え得る塗布型ｎ型有機半導体注４）材料の開発に世界で初めて成功しました。

パイ電子系分子注５）からなる有機半導体は、電子と正孔注６）が伝導できる従来の無機半導体とは異なり、一般に正孔が伝導しやすく、これまで多くの正孔輸送性（ｐ型）半導体注７）が開発されています。その中で、昨今の精力的な有機半導体の開発により、現在実用的に用いられている無機半導体のアモルファスシリコンよりも１桁以上高い１０ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１級の正孔移動度を有する有機半導体が報告されています。この移動度に加えて、実用に必要な環境ストレス耐性を示す印刷可能なｐ型有機半導体材料も報告されています。一方で、近未来のＩｏＴ注８）社会のキーデバイスである電子タグやマルチセンサーなどのハイエンドデバイスのためには、正孔移動度と同程度の電子移動度に加えて、環境ストレス耐性も併せ持つ電子輸送性（ｎ型）有機半導体の開発が喫緊の課題でした。

研究グループでは、この課題に斬新かつ合理的な分子設計で挑むことで、高移動度と環境ストレス耐性を併せ持つ実用に耐え得る塗布型ｎ型有機半導体であるＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩの開発に世界で初めて成功しました。この優れた半導体性能は、第一に無機半導体に類似したバンド伝導機構注９）に起因するものであることが実験的に示されました。また、第二に、有機半導体特有の伝導阻害の主要因である分子間振動注１０）が、分子設計により効率的に抑制されたことが、分子動力学計算および伝導計算により実証されました。

今回開発したＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩからなるｎ型有機半導体は、印刷法注１１）による安価かつ低環境負荷の電子タグなどの開発を大いに加速し、また、高熱ストレス耐性に加えて、還元体の安定性を有するバンド伝導性ＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩをベースとした未利用エネルギーを有効活用するエネルギーハーベスト注１２）である熱電変換素子注１３）などの次世代のプリンテッド・フレキシブルエレクトロニクス注１４）分野の起爆材料となることが大いに期待されます。

本研究成果は、２０２０年５月１日付でアメリカ科学振興協会（ＡＡＡＳ）「Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ」のオンライン速報版で公開されます。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

戦略的創造研究推進事業 さきがけ

研究領域 「微小エネルギーを利用した革新的な環境発電技術の創出」
（研究総括：谷口 研二　大阪大学　名誉教授、副研究総括：秋永 広幸　産業技術総合研究所 ナノエレクトロニクス研究部門　総括研究主幹）
研究課題 「有機半導体の構造制御技術による革新的熱電材料の創製」
研究者 岡本 敏宏（東京大学 大学院新領域創成科学研究科　准教授）
研究期間 平成２９年１０月～令和３年３月

＜研究の背景と経緯＞

現在、私たちの日常生活に欠かせない情報端末であるスマートフォンやノートパソコンなど電子機器に用いられている半導体は、シリコンを中心とした無機化合物からなる半導体（無機半導体）です。共有結合注１５）によって原子同士が結び付いた固体である無機半導体は、共有結合を介して電荷輸送ができるため、電荷移動度は極めて高いが、その一方で、重く、硬く、また、デバイス作製に約３００～１０００℃の高温が必要です。

これに対して、パイ電子系分子が弱い分子間力によって集合した固体である有機半導体は、軽量かつ機械的に柔軟である特長を有し、印刷による低温での作製が生産時のコストと環境負荷を飛躍的に軽減し、次世代のプリンテッド・フレキシブルエレクトロニクスにおける鍵材料として大変期待されています。しかしながら、無機半導体とは対照的に、有機半導体は共有結合ではなく分子軌道注１６）の弱い重なりを介して電荷輸送しているため、電荷移動度は低くなります。さらに、弱い分子間力で集合している有機半導体分子は、熱エネルギーにより固体中で分子運動（分子間振動）が生じることで電荷移動度が低下することが報告されています。したがって、有機半導体の性能向上のためには、分子軌道の重なりを大きくすることに加え、固体中で分子間振動を効率良く抑制する分子設計指針の考案が重要と考えられます。

昨今の精力的な有機半導体の開発により、現在実用的に用いられている無機半導体のアモルファスシリコンよりも１桁以上高い１０ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１級の正孔移動度を有し、かつ実用に必要な環境ストレス耐性を示す印刷可能なｐ型有機半導体が報告されています。一方で、多種多様なハイエンドデバイス開発のためには、ｐ型と同程度の安定性、プロセス性およびデバイス性能を併せ持つ実用的な電子輸送性（ｎ型）有機半導体の開発が求められているのが現状です。

＜研究の内容＞

研究グループでは、この喫緊の課題を解決するために、無機半導体の高い電荷輸送性の起源であるバンド伝導モデルに基づいて、新規ｎ型有機半導体の開発に挑みました。そして、図１ａに示すＢＱＱＤＩ骨格を有する有機分子が優れた性能を発揮することを発見しました。すなわち、ＢＱＱＤＩは、電気陰性である窒素を最適な位置に導入したことで、大気下で安定なｎ型有機半導体としての母骨格を実現しました。また、それだけでなく、この窒素は、固体中でイミド基の酸素を組み入れた多点水素結合注１７）の形成（図１ｂ）に大きく寄与しており、電子を効率良く運ぶための新たな伝導パスの構築につながることで、二次元的に等方性の高い電子伝導層を実現しました（図１ｃ）。特に、フェネチル基を導入したＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩは単結晶で３ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１の電子移動度および高い信頼性因子注１８）を示すことを見いだしました（図２ａ，ｂ）。また、多結晶性、単結晶性によらず、ＢＱＱＤＩ骨格は大気下でも６ヵ月以上安定にデバイス駆動することが明らかとなり、特にＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩは熱ストレスやバイアスストレスに対しても極めて高いデバイス安定性を示すことを実証しました。このことから、一連の環境ストレス耐性を同時に有し実用性に耐え得るｎ型有機半導体の開発に世界で初めて成功したといえます（図２ｃ）。

加えて、この優れた半導体特性がバンド伝導機構に基づくことを実験的に証明するとともに、分子動力学計算および伝導計算から、今回の合理的に設計された多点水素結合の形成が、分子間振動を効果的に抑制することで電子移動度を向上させていることも明らかとなりました（図３）。さらに、ＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩの高い電子移動度、溶液プロセス性およびデバイス安定性を利用し、プリンテッド・フレキシブルエレクトロニクスの肝要な素子であるＣＭＯＳ論理回路注１９）に応用することに成功しています。

＜今後の展開＞

本ＢＱＱＤＩ骨格は、高性能、高安定性、さらには高信頼性を有するこれまで前例のないｎ型有機半導体であり、次世代エレクトロニクスの研究分野および産業の戦略材料になるだけにとどまらず、フレキシブル基板上の曲がるディスプレイから、スマート社会の要素技術である電子タグやマルチセンサー、有機半導体を用いた熱電変換素子や薄膜太陽電池などの開発が急速に加速するため、社会への貢献が大いに期待されます。

なお、本研究で開発したｎ型有機半導体材料であるＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩは、２０２０年５月上旬に富士フイルム和光純薬株式会社から試薬として販売される予定です。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１）産総研・東大 先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ

平成２８年６月１日、東大 柏キャンパス内に設置した産総研と東大の研究拠点。相互のシーズ技術を合わせ、産学官ネットワークの構築による「橋渡し」につながる目的基礎研究の強化や、先端オペランド計測技術を活用した生体機能性材料、新素材、革新デバイスなどの産業化・実用化のための研究開発を行っている。

先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ
注２）移動度（電荷移動度）
正孔もしくは電子の電荷１個あたりの伝導率であり、半導体中での電荷の移動しやすさの指標となる。値が大きいほど伝導しやすいことを意味する。易動度と表記される場合もある。
注３）バイアス
トランジスターなどの電気回路を動作させるために加える電圧。
注４）ｎ型半導体
電子（エレクトロン）が電荷を運ぶキャリアである半導体のこと。
注５）パイ電子系分子
炭素原子による主骨格を有し、一重結合と二重結合が交互に連なった共役二重結合をもつ化合物。特に、ここで開発したＢＱＱＤＩのような環状の共役二重結合を形成し芳香族性を有する化合物は芳香族化合物と呼ばれる。
注６）正孔
半導体の中で電子が抜けて正電荷を帯びた孔を仮想的に正電荷の粒子と見なしたもの。ホールともいう。
注７）正孔輸送性（ｐ型）半導体
正孔（ホール）が電荷を運ぶキャリアである半導体のこと。
注８）ＩｏＴ
モノのインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の略で、モノがインターネット経由で通信することを意味する。
注９）バンド伝導機構
電子が結晶中を広がった波として伝搬する電気伝導機構。高い電気伝導性を示す金属中の伝導機構である。
注１０）分子間振動
弱い分子間力で集合して固体を形成している有機分子は、室温のエネルギーでも、固体中の分子の相対的な位置が常に変化している。高温でより振動できるようになった状態が液晶状態、さらに自由に振動できる状態が液体状態に対応する。
注１１）印刷法
インクで紙に文字を印刷するように、溶媒に溶かした有機半導体を基板の上に印刷して半導体膜を形成する手法。有機半導体の最大の強みの１つであり、安価で大量生産が可能となる。
注１２）エネルギーハーベスト
環境中に存在する光、熱、振動、電波などのエネルギーを電力に変換すること。
注１３）熱電変換素子
固体に温度差を与えると電圧が発生するゼーベック効果を利用して直接発電する素子。
注１４）プリンテッド・フレキシブルエレクトロニクス
プラスチックのような機械的に柔軟な電子機器をインクジェットプリンターや判子のような印刷プロセスによって作製する技術はプリンテッド・フレキシブルエレクトロニクスと呼ばれる。これを実現する材料として、溶媒に溶け、固体が柔らかい有機半導体が注目されている。
注１５）共有結合
原子間で電子を共有して形成する結合。分子間力による結合と比べると、２桁程度強い結合。
注１６）分子軌道
分子内を運動する電子の空間分布を表す。有機半導体では、隣接する分子との分子軌道の重なりを介して電荷が伝導する。
注１７）水素結合
ＯＨやＮＨなど電気陰性度の高い原子に共有結合した水素原子が、近傍の他の官能基の非共有電子対と非共有結合的に作る結合。
注１８）信頼性因子
有機トランジスターの伝達特性から算出した電荷移動度の信頼性を数値化したもの。ごく最近Nat. Mater. 17, 2 (2018)で導入が提案された因子で、測定した伝達特性の形状や駆動電圧なども考慮しており、トランジスター特性と電荷移動度の確からしさを評価する１つの指標となる。
注１９）ＣＭＯＳ論理回路
ゲートに負電圧をかけるとオンになるＭＯＳ型トランジスターとゲートに正電圧をかけるとオンになるＭＯＳ型トランジスターを組み合わせた論理回路。
注２０）パッキング構造
結晶内での分子の並び方。

＜論文タイトル＞

“Robust, High-Performance n-Type Organic Semiconductors”
ＤＯＩ：10.1126/sciadv.aaz0632

＜お問い合わせ先＞

（英文）“Robust, High-Performance n-Type Organic Semiconductors”

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