炭素繊維強化プラスチックの可能性を広げる
しなやかなタフポリマー技術を開発

ポイント

• 大学などによる分子設計技術や構造解析技術と、東レが保有する独自のナノアロイ技術を融合することによって、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）のポリマー材料へ環動ポリマー構造を導入する「しなやかなタフポリマー」作製技術を確立した。
• 具体的には、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂中に環動ポリマーをナノスケールで均一に分散することに成功し、本来ＣＦＲＰが持つ高い強度と剛性を維持しながら、従来に比べて約３倍の耐疲労特性を実現した。
• この技術により炭素繊維強化プラスチックは、今後１０年間で、航空機、自動車、スポーツ用品、医療ほか幅広い分野への応用展開と市場拡大が期待される。

＜伊藤 耕三　プログラム・マネージャーのコメント＞

本研究チームでは、「車体構造用樹脂強靭化プロジェクト」において、ポリマー材料への環動ポリマー構造の導入により、高剛性と高靭性を高水準で両立した車体構造用材料を開発しています。

今回の成果は、東レが保有するナノアロイ^®技術の活用や学術機関との種々の連携を通して、環動ポリマー構造をＣＦＲＰのマトリックス樹脂中にナノメートルオーダーで均一に分散させることに成功した結果、強度、剛性を保ちながら一般的なＣＦＲＰと比較し約３倍の耐疲労特性を実現したものです。今後は、本材料の特徴を生かし、航空、自動車分野への実用化を目指すとともに、スポーツ・レジャー用品、義肢などの医療用途など、自動車以外の分野にも応用展開することを期待しています。

＜研究の背景と経緯＞

ポリマー材料は、自動車のバンパーや内装、家電製品の筐体などの身近な部材に用いられることが多く、衝突や落下で壊れないタフさが要求されます。一般的にポリマー材料は、硬いほど壊れやすく、柔らかいほど壊れにくい性質があります。ＣＦＲＰのマトリックス樹脂として用いられる熱硬化性樹脂は、分子内に架橋点を持つことから、熱可塑性樹脂と比較して優れた強度・剛性を示しますが、架橋点により分子の動きが制限されることで、材料の変形に追随できず、繰り返しの変形により壊れやすくなる懸念があり、耐疲労特性向上によるさらなる高性能化が期待されていました。

ＣＦＲＰにおいて熱硬化性樹脂の耐疲労特性を向上させる方法として、靱性に優れるゴム成分の配合が知られていますが、ゴムは、弾性率やガラス転移温度が低いため、ゴム成分の配合により、樹脂硬化物の弾性率が低下し、耐疲労特性と剛性、強度のバランスを取ることは困難でした。

本プログラムでは、熱硬化性樹脂の架橋点に、ポリロタキサンのような環動ポリマー構造を効果的に配置して、ポリロタキサンが持つ「加えられた力を分子レベル（ナノメートルオーダー）でのスライドで『いなす』効果」を活用することにより、強さと硬さを保ちながら、耐疲労特性を大幅に向上させ、ＣＦＲＰのポテンシャルを最大限に発揮させることを検討してきました。

＜研究の内容＞

ポリロタキサンは複数のリング状の分子をひも状の分子が貫通した、数珠やネックレスのような構造を持ったポリマーです（図１ａ）。このリング状の分子と、熱硬化性樹脂の分子をつなぎ合わせることで、分子結合部がひも状の分子に沿ってスライドする環動ポリマー構造を組み込むことができます（図１ｂ）。

本プログラムでは、大学などによる分子設計技術や構造解析技術と、東レが保有する、２種類以上のプラスチックをナノメートル単位で最適に混合する「ナノアロイ技術」との連携により、ポリロタキサンをＣＦＲＰのマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂中にナノスケールで均一に分散させることに取り組みました。具体的には、分子設計技術に基づきポリロタキサンの分子構造を最適化した上で、熱硬化性樹脂の出発原料である低粘度の低分子量化合物（プレポリマー）とポリロタキサンを攪拌、混合、溶解し、分子レベルで均一な相溶混合物とした後、重合の化学反応で生じる相溶性変化を利用することで、ポリマーアロイ構造をナノレベルで高度に制御しました。

こうして合成した熱硬化性樹脂をＣＦＲＰのマトリックス樹脂として使用した結果、一般的なＣＦＲＰが有する高強度、高剛性（弾性率）を保ちながら（図２ａ、ｂ）、繰り返し曲げ疲労試験において、環動ポリマー構造を組み込まない場合に比べ、耐疲労特性を約３倍にまで向上させることに成功しました（図２ｃ）。

透過型電子顕微鏡による観察の結果、熱硬化性樹脂中にポリロタキサンがナノメートルオーダーで均一に存在することが確認できました（図３）。このことから、相溶状態から硬化させて、ポリロタキサンを架橋点に均一に配置させることが本技術のキーであると考えられます。さらにポリロタキサンがナノメートルオーダーに均一に分散させた熱硬化性樹脂の大変形後の透過型電子顕微鏡による観察の結果、ナノ分散した環動ポリマーを起点に、万遍なく微細なクラック（１マイクロメートル程度）が形成されていることが確認できました（図４）。こうして、熱硬化性樹脂の破壊の起点となりうる架橋点に分子結合部がスライドする環動ポリマー構造を効果的に組み込み、変形時に受けた力を分子レベルで「いなす」効果を発揮できる分子構造を実現したことにより、今回の耐疲労特性の劇的な向上が達成できました。

＜今後の展開＞

今回開発した熱硬化性樹脂への環動ポリマー構造導入技術によって、ＣＦＲＰの持つポテンシャルを最大限に引き出せる可能性が見いだされたことから、ＣＦＲＰは、航空、自動車、家電製品、スポーツ用品、医療用途など、さらに幅広い応用展開と材料市場の拡大が期待されます。今後は、本技術を適用したポリマー材料を、自動車用構造部材、衝撃吸収部材など、高い耐衝撃性と耐疲労特性が要求される構造用部材のベースポリマーとして展開して、新規用途の開発を進め、２０２０年代前半の実用化を目指します。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１）ポリマー

小さな分子が繰り返し結合してできた、ひも状の分子。プラスチック、化学繊維、ゴムはポリマーからできている。

注２）環動ポリマー構造

分子の結合部分がスライド可能な分子構造。ポリロタキサン中の環状分子を目的のポリマーと架橋して作成する（図１ｂ参照）。

注３）耐疲労特性

試験片を繰り返し曲げ、疲労させた際の耐久性。破断するまでの繰り返し曲げ回数を指標とした。

注４）熱硬化性樹脂

加熱により硬化（重合）させることで、３次元架橋構造（網目構造）を形成することから、剛性、強度に加え耐熱性、耐薬品性に優れるポリマー。硬化前のプレポリマーは炭素繊維への含浸性に優れることからＣＦＲＰのマトリックス樹脂として用いられる。

注５）ポリロタキサン

複数のリング状の分子をひも状の分子が貫通した、数珠やネックレスのような構造を持ったポリマー（図１ａ参照）。

注６）ナノアロイ^®

２種類以上のプラスチックをナノメートル単位で最適に混合する技術。

（ナノアロイ^®は、東レ株式会社の登録商標です。）

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