高機能な導電性ポリマーの精密合成法を開発

ポイント

• π（パイ）共役ポリマーの特性制御には、末端に特定の官能基を導入することが重要だが、従来の手法では２つの末端にそれぞれ異なる官能基を導入できなかった。
• π共役ポリマーの各末端に目的の官能基を効率よく導入できる精密合成法を開発した。
• 光機能材料の設計や開発に有効な基盤技術として、有機ＥＬ素子や有機太陽電池など有機エレクトロニクスの発展に貢献する。

＜研究の背景と経緯＞

優れた光や電子機能を持つ高分子半導体であるπ共役ポリマーの特性は、繰り返し単位（主鎖）の種類や長さ（共役長）のみならず末端の化学状態の影響を受けることが知られています。特に、有機エレクトロニクスの中でも分子を組み上げることで回路を構築する分子エレクトロニクスでは、ポリマー末端が特性に与える影響が顕著となります。従って、高い光機能の発現や新しい高機能材料の設計や開発には、末端の均質化や特定の官能基の導入といった末端官能基の制御が重要です。

この種の高分子材料の合成には、従来脱ハロゲン化重縮合^注４）やカップリング反応^注５）が使用されてきましたが、電子機能に寄与する結合の切断（共役の切断）や不溶化の原因となる結合の生成（ポリマー鎖間の架橋）、オレフィン２重結合の立体規則性の低下などの構造欠陥が問題となっていました。さらに、副生物である分離困難な不純物の混在も解決が必要でした。構造欠陥のいくつかの問題はリン化合物とアルデヒドによる手法などで解決できますが、より構造欠陥が少なく、副生物を削減可能な環境負荷の低い手法の開発が求められていました。

本研究グループとブリュッセル自由大学のゲールツ教授らは、オレフィンメタセシス反応によるポリマーの合成手法に注目してきました。これまでに構造欠陥や立体規則性の低下などを解消できる新しい合成手法として、ルテニウム触媒を用いたオレフィンメタセシス重合法の開発に成功しています（図１）。この手法は不純物の混在も少ないため、環境負荷の低い合成手法としても有用です。また、合成した後に別の触媒反応を用いることで、ポリマーの両末端に目的の官能基を高効率で導入できることも明らかにしました。しかし、π共役ポリマーの２つの末端にそれぞれ異なる官能基を導入する手法はありませんでした。

＜研究の内容＞

本研究グループは、これまでの知見を基に、モリブデン触媒を用いたオレフィンメタセシス重合法を詳細に検討しました。オレフィンメタセシス重合法を用いて合成したπ共役ポリマーに対して、ポリエチレングリコール^注６）を結合させる反応（グラフト化）や、異なる２種類の高分子を組み合わせたトリブロッコポリマー^注７）の合成反応を用いることで、末端の状態を特定しました。

その結果、ルテニウム触媒を用いた場合の上述の優位性はそのままに、π共役ポリマーの２つの末端の片側のみにモリブデンと炭素の２重結合（触媒活性種）が導入されることが分かりました（図２）。この触媒活性種は、続く反応で容易に目的の官能基に置き換えることができるため、この手法により、π共役ポリマー末端の片方のみに目的の官能基をほぼ１００％の確率で導入することが可能になりました。

残ったもう一方の末端は反応しやすい芳香族ビニル基であるため、既存の反応によって容易に官能基の変換および導入ができます。実際に、この方法によってπ共役ポリマーの２つの末端に異なる官能基をほぼ１００％の確率で導入することに成功しました。また、合成したポリマーの発光特性を測定した結果、末端官能基の種類によって光の強度や色が異なることが分かりました。末端官能基とπ共役ポリマーとの相互作用により、π共役ポリマー単独では見られない、興味深い発光特性を示すことを明らかにしました。

＜今後の展開＞

本合成法の開発により、光機能などのポリマーの特性と末端官能基との関係をより詳細に解明および制御できるだけでなく、他の材料との接合、固定化、複合化や集積化も含めたより緻密な材料設計が広く可能になります（図３）。特に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機太陽電池などの有機エレクトロニクスの発展に向けた研究開発や、高機能化や集積化などの特徴を生かした新しい高機能材料の設計に役立つ重要な基盤技術となることが期待されます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） π共役ポリマー

ポリマーとは、ある化合物（モノマー）が複数結合して鎖状や網状になった高分子である。中でも、ポリマーを構成する繰り返し単位（主鎖）が炭素－炭素２重結合によって連なることで、２つの炭素原子同士で共有する電子（共役π電子）を持つものをπ共役ポリマーと呼ぶ。有機高分子の一種で、電子伝導性や発光特性などを示す導電性高分子（高分子半導体）。有機ＥＬや太陽電池など幅広い応用が可能な機能材料である。

注２） 官能基

有機化合物の中にある特定の構造を持つ基で、その化合物の特徴的な反応性の原因となる原子団のことである。化合物によっては物性や特性にも大きく影響を及ぼす。ここではポリマーの繰り返し単位と異なる分子を指す。

注３） オレフィンメタセシス重合法

「オレフィン」は炭素－炭素２重結合を１つ持つ炭化水素の総称であり、「メタセシス」とは「置換」を意味する。従って、オレフィンの２重結合上の置換基の組み換え反応のことをオレフィンメタセシス反応（法）と呼ぶ。例えば、ルテニウムやモリブデンなどの触媒金属を使った反応により、オレフィン中の炭素と炭素の２重結合が触媒金属と炭素の２重結合（触媒活性種）に置き換わる反応などがある。この反応を使ったポリマーの合成法をオレフィンメタセシス重合法と呼ぶ。

注４） 脱ハロゲン化重縮合

重縮合とは、ポリエステルやナイロンの合成などで広く知られる合成法で、２つの官能基を持つ分子同士の反応により、水などの分子を副次的に生産してポリマーを合成する手法。脱ハロゲン化重縮合とは、ハロゲン（塩素や臭素、ヨウ素）化水素やハロゲンを含む無機物などを副次的に生産して、ポリマーを合成する重縮合である。

注５） カップリング反応

２つの化学物質を選択的に結合させる反応の総称で、ニッケルやパラジウムなどの遷移金属触媒を用いるクロスカップリング反応は、芳香環やアルケン、アルキンなどの不飽和炭素へ直接置換基を導入する手法として広く用いられている。

注６） ポリエチレングリコール

エチレングリコールは、溶媒や合成原料などとして広く用いられるアルコールの一種である。ポリエチレングリコールは、エチレングリコールが重合して複数連なった高分子化合物であり、他の分子やたんぱく質に結合させることで化粧品や医薬品などに用いられている。

注７） トリブロッコポリマー

ブロッコポリマーは、ポリマーの繰り返し単位（化合物）であるモノマーが２種類以上存在するポリマーのことである。特に、３種類のモノマーにより形成されるポリマーをトリブロッコポリマーと呼ぶ。

＜論文情報＞

“Synthesis of Poly(arylene vinylene)s with Different End Groups by Combining Acyclic Diene Metathesis Polymerization with Wittig-type Coupling”
（共役ポリマーの両末端に異なる官能基を定量的に導入する精密重合・合成手法）
本論文は、注目すべき研究成果が選ばれるハイライト論文として、本誌の裏表紙でも紹介されます。
doi: 10.1002/anie.201700466
著者:Tomonari Miyashita, Mikiko Kunisawa, Shunsuke Sueki and Kotohiro Nomura

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