| 本研究課題の目標は「サイズ特有の高機能性を有するクラスター（部品）を作り集合させる」ことを基本構想とする新しい物質合成にある。その背景として、物質の化学組成、構造、組織、形状をナノサイズ制御することにより、機能性の飛躍的な向上、量子効果などの特異な性質の発現などへの期待が高まってきたことがあり、ナノテクノロジーとして様々な取り組みが始まっている。最も実用性の高いナノサイズ制御法として、バルク物質をエネルギーの高い気相、液相、固相の混合状態から急冷凝縮して均一固溶体を作製後に熱処理し、媒質中に微小クラスターを析出・分散させる方法がある。この方法では、物質釣り合いの制約のため大きな析出物同志は遠く離れて存在し、小さな析出物同志は近隣に存在することになり、サイズと分布状態を独立に制御することが難しい。そこで、MBEなど人工格子を作製する精密成膜法と微細加工・エッチング技術の組合わせによりサブミクロン形状制御材料が合成され、要素の最小サイズや要素間距離は、制御限界（20-30 nm）まで小さくなってきている。また、トンネル電子顕微鏡のチップ先端での電界蒸発や電気化学的反応を利用した原子レベルの堆積制御などが試みられている。それに対して、ナノサイズクラスター（サイズ1−5nm、構成原子数100−10,000個）の集合化は第3の物質合成法と考えられる。
この発想に関連して我が国では上田良二、久保亮五教授以来、サイズ10nm以上の微粒子の基礎研究や、林主税氏（真空冶金株式会社）をリーダーとした科学技術振興事業団のプロジェクト研究があり基礎、応用両面で広範囲で重厚な研究成果が達成されてきた。一方、ヨーロッパを中心にわが国でも、構成原子数が数10個の自由マイクロクラスターについて、質量分析の手法を用いたマジックナンバーの発見、サイズに依存した電子状態や光学的性質などの基礎研究がなされてきた。しかし、微粒子とマイクロクラスターの狭間の1-5nmオーダー領域に物質の機能発現の最小単位（素機能単位）があること、それに匹敵するサイズのクラスターの構造や性質が特異なサイズ依存性を示すことはある程度理解されていたが、表面に位置する原子の割合が大きく、構造・物性の揺らぎが大きく不安定であるため、殆ど研究がなされていなかった。 本研究では、サイズの揃った5nmオーダーあるいはそれ以下のクラスターの大量合成、クラスターの安定化、サイズ特有の性質の探索、クラスターを素材とした物質創製・応用を研究課題とした。先ず、不純物の混入の可能性が少ない気相法により、単分散サイズの遷移金属・合金クラスターを生成し集合化させ、構造、磁気的・電気的性質を解明し、微小サイズに起因する磁気モーメントの増強効果や超常磁性の特徴を調べ、磁気記録、電流磁気効果など応用に向けての基礎的知見を得ることを目的に掲げた。また、金属にも増して電子状態、電気的・光学的性質のサイズ依存性が著しい化合物半導体や酸化物クラスターも極めて重要であることから、それらの大量合成に適した溶液法やコロイド法の改良、液体クロマトグラフィーを用いたサイズ選別、電子状態や光学的性質とその応用を研究対象とした。そして、微小で微量のクラスターの構造や機能性を評価するため、放射光X源やパルス中性子源を用いた構造、磁気状態の解析、トンネル顕微分光をベースにした構造、電子状態解析法の開発を掲げた。更に、シミュレーションにより複雑なクラスターの形成過程を解明したり、クラスターの安定性や電子状態、磁性を理論的に解明したり予測することも必要であるとの判断に立った。 研究チームは、A.金属・合金クラスター、B.半導体・酸化物クラスター、C.理論・シミュレーションの3グループで構成した。本研究を通して、単分散サイズのクラスターが効率よく作製できるようになったこと、特定サイズのクラスターが安定であること、サイズの揃ったクラスター集合体の磁性、電気伝導性、光学特性のサイズ依存性や温度変化などサイズ特有の機能性が明快になり、クラスター集合体の物質科学的基礎と応用への基盤が確立された。特に、II-VI族半導体の複合クラスター集合体は、エネルギー・環境の観点で重要な光触媒化学反応（高効率水素発生）を示し、実用的に有望である。これらの研究成果は著名な国際的学術雑誌に公表するとともに、特許申請も行った。3研究グループ相互間の意思疎通は常に努めるものの、グループとしてそれぞれ大きくまた独立性も或る程度有することから整理の都合上、各グループが挙げた数多い研究成果の概観を以下に区分けして行なうことにする。 |
| Ａ.金属・合金クラスターグループ |
平均サイズd =5−13 nmの範囲で単分散サイズ遷移金属クラスターの気相合成に成功し、ガス中蒸発法で得られる微粒子（d>10nm）とレーザー蒸発法で得られるマイクロクラスター（d<1nm）を橋渡しするサイズのクラスターが堆積可能となった。より小さいクラスター合成に挑戦し、気相中で生成した遷移金属クラスターは、d<5nmの時は基板上で大きくなるがd 5nmの時は不変であることを見出した。数10個の原子で構成される遷移金属クラスターにも構造特有のマジックナンバーが存在し、遷移金属酸化物クラスターでは表面に酸素原子が配置した準安定構造が存在することを明らかにした。機能性の観点では、サイズ単分散化により、クラスター集合体の物性のサイズ依存性や遷移温度が明瞭になることが判明した。例えば、室温でのCoクラスターの強磁性／超常磁性転移が約8nmで生じること、気相合成Co／CoOコア・シェルクラスター集合体の電気伝導、磁気緩和現象が高温の熱活性型から低温の量子トンネル型へと明瞭に遷移することを観測した。また、高輝度X線源を用いた磁気円2色性分光の実験により、クラスターのサイズや構造に依存して軌道磁気モーメントが変化することを見出した。 |
| Ｂ.半導体・酸化物クラスターグループ |
| コロイド溶液中に形成される逆ミセル（微小反応場）を利用してクラスターを大量合成すると共に、液体クロマトグラフ法のカラム剤の選択、展開液やカラムと微粒子の相互作用を調整して、幾何学的、化学的にサイズ選別が可能であることを見出した。また、界面活性剤の種類や量により、粒子のサイズのみならず形状も制御でき、例えば、数nmの球形や棒状のPbI2、PbNO3微粒子の生成が可能である。合成したCdSeクラスターを光照射エッチングすると、光吸収スペクトルのブルーシフトが不連続に起こり、マジックナンバーに相当する構造安定性が存在すること、CeO2クラスターではサイズ減小にともない混合原子価状態が明瞭になることが判明した。特に、コロイド法で作製したZnS／CdS複合クラスター集合体が優れた光触媒特性を有し、光照射により極めて高い水素発生効率を示すことは応用上注目される。実用化に向けたエネルギー変換用ミニプラントの試作・改良を行っている。その他、Si 単結晶上に堆積した炭素クラスターC60が特異な界面反応により良質なSiC膜を形成することを見出し、ナノサイズのクラスターの機能性を評価するためのトンネル発光（円偏光）分光装置を試作した。 |
| Ｃ.理論・シミュレーショングループ |
| スーパーコンピューターを駆使して、原子・分子（実空間で局在）と巨視的固体（逆格子空間で局在）の狭間に位置するクラスターの構造、物性を理論的に考察する第一原理バンド計算手法を開発し、種々の系に適用した。遷移金属クラスターの最安定構造と全エネルギーを算定し、金属や酸化物自由クラスターのマジックナンバーの存在を検証した。また、単純金属クラスターのイオン化ポテンシャル、電子親和力の実験値の再現を試みた。更に、2次元モンテカルロ直接法により、気相中のクラスター形成過程、基板上での構造緩和過程を動的にシミュレートした。錯綜する原子間の相互作用、原子密度、流速、温度、冷却用ガス圧、成長空間の長さなどの因子が区別でき、形成過程では成長空間の長さの寄与が大きく、堆積過程では、クラスター堆積速度が充填率、薄膜の形状を支配することが明らかになった。その他、3次元人工格子やクラスター集合体の磁気多値記録媒体の可能性について議論した。 |