グラフェンナノリボンへのホウ素原子のドープに成功
～一酸化窒素などの超高感度ガスセンサー開発などに貢献～

ポイント

• バンドギャップを生成するためのグラフェンナノリボンの研究が盛んに行われている。
• ホウ素をドープしたグラフェンナノリボンの生成に成功した。
• 電気特性と化学特性が明らかになり、ホウ素ドープグラフェンナノリボンの分子電子デバイス研究が加速されることが期待される。

＜研究の背景と経緯＞

電子デバイスの性能を向上させるべく、炭素薄膜シートであるグラフェンの研究が世界で盛んに行われています。グラフェンは電子移動度が高い特徴がありますが、電気が流れていない状態を作るためのバンドギャップが存在しません。そのため、バンドギャップを生成させる研究が行われています。グラフェンは、一般的にエチレンガスなどを１，０００度近くの金属基板に吹き付けて生成されます。その薄膜をリボン状に切り出すことによりバンドギャップを生成したという報告があります。しかし、この生成手法では構造を精度よく制御することは困難です。一方、前駆体分子を金属表面で反応させることにより原子レベルで構造を制御したＧＮＲの生成報告があります。これにより、金属表面上ではバンドギャップが２．３ｅＶになります。さらに、このバンドギャップを制御するために、リボンの幅を制御する研究や、シリコン（Ｓｉ）半導体のように他の原子をドーピングする報告が近年あります。この前駆体を用いたドープＧＮＲは、ＣＶＤ（化学蒸着法）^注７）やイオン注入法^注８）と異なりドープ原子の位置やその率を高度に制御できます。実際に、窒素をリボンのエッジにドープした報告があります。

しかし、ホウ素をドープした例はありません。ホウ素は酸素や水分に対して非常に反応性が高く、前駆体分子の単離が難しいことが理由でした。この特性により、ホウ素を含有したナノリボンの生成はこれまで成功しておらず、またＣＶＤやイオン注入法で生成したＢ－ＧＮＲでは欠陥が多く、詳細な電気特性や化学特性はよく分かっていませんでした。

＜研究の内容＞

本研究グループは、Ｂ－ＧＮＲを、新たに設計し合成した前駆体分子を用いて、金の表面基板上で多段階の化学反応を起こすことにより、世界で初めて生成しました。さらに、極低温超高真空中で動作する走査型トンネル顕微鏡・原子間力顕微鏡システムを用いて、Ｂ－ＧＮＲの構造や電気特性、化学特性の測定を実現しました。

今回新たに合成した前駆体分子は、３つのアントラセンユニット（３個のベンゼンが結合した有機化合物）からなり、それぞれ単結合でつながっています。真ん中のアントラセンユニットに２個のホウ素原子を対称に含有させることにより、水や酸素への耐性を持たせました。さらに金属表面上での反応で、高分子化させるために前駆体分子の両端に臭素（Ｂｒ）を付加しました図１ａ）。この分子を金基板上に蒸着し、１８０度程度で加熱することにより脱臭素化を伴い、アントラセン単結合の高分子鎖を生成しました（図１ｂ）。さらに高温の４００度で加熱し脱水素させることによりＧＮＲを生成させました（図１ｃ）。ホウ素の位置は、元の前駆体分子の構造で制御でき、リボンの幅方向に炭素原子が７つあるＮ＝７のＧＮＲの真ん中に、長手方向の２つおきのアントランユニットごとにホウ素を２個ドープできます。よって、ドープ率は精確に４．８％になります。さらに高温で加熱することにより、この一本のＢ－ＧＮＲを融合し、幅の広いものを生成することも可能です（図１ｄ）。

今回、実際にこの前駆体分子を用いてＢ－ＧＮＲを金基板上で生成し、熱運動がほぼ収まる極低温（マイナス２６８度）下で最先端の原子間力顕微鏡で分子構造を直接観察することにより、その構造を解明し、設計した表面化学反応の有効性を検証しました（図２）。蜂の巣状の構造に炭素が規則的に並んでおり、周期的に暗い部分が観察されています。この部分は空孔ではなく、ホウ素に対応します。ホウ素原子は炭素原子と比較して基板に３０ピコメートルほど引き寄せられています。その結果、原子間力顕微鏡の探針と試料間の距離が大きくなりホウ素原子－炭素原子の結合は弱く観察されますが、ラプラシアンフィルタ^注９）というデータ処理を施すことによりホウ素の存在を確認しました。このホウ素原子は、５００度以上の加熱でも面内を拡散せずに、安定して位置することが分かりました。ホウ素ドープによる影響は走査型トンネル顕微鏡を用いた観察でも確認され、バンドギャップが２．４ｅＶあることが分かりました（図３）。

さらに、ルイス酸として働くホウ素の化学特性を、一酸化窒素を吸着することにより実験的に確かめました。超高真空でマイナス２６８度の顕微鏡内にある金基板上のＢ－ＧＮＲに少量の一酸化窒素ガスを導入し、どのサイトに一酸化窒素分子が吸着するかを観察しました。その結果、一酸化窒素分子は金基板上のエルボーと呼ばれる特定サイトやＧＮＲのエッジ部分にも吸着しましたが、より選択的にホウ素サイトへ吸着することが分かりました（図４）。さらに走査型トンネル顕微鏡の探針で一酸化窒素分子が操作され、容易にホウ素サイト間を移動してしまうことが分かりました。これは、ホウ素原子サイトへの一酸化窒素の吸着エネルギーが比較的小さいことを示唆しており、理論計算からも１．５ｅＶ程度であることが分かりました。この吸着エネルギーは、Ｂ－ＧＮＲをガスセンサーの素子に応用した場合、若干の加熱により吸着した一酸化窒素をリフレッシュできる、いわゆる初期化が可能であることを示しています。また、理論計算より、吸着したときの電子状態が変化することが分かり、将来電気的な読み出しによるガスセンサーの実現の可能性が見込まれます。

このように、Ｂ－ＧＮＲ超精密合成とその特性評価に、世界で初めて成功しました。

＜今後の展開＞

Ｂ－ＧＮＲの生成が実現したことで、これまで行われていた炭素薄膜のバンドギャップエンジニアリングの高度化が行えるようになりました。

また、ルイス酸として働くホウ素の化学特性を利用したガスセンサーの実現性が見えてきました。一次元構造であるリボン状のＢ－ＧＮＲの両端に電極を付けることにより、有毒ガスである一酸化窒素の超高感度化学センサーのキーデバイスになる可能性があります。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） グラフェン

原子一層からなる炭素シート。電子移動度が非常に高く、電子デバイスの性能を大幅に向上できると期待されている材料。

注２） バンドギャップ

価電子帯から伝導帯までの間のエネルギー準位で、電子が存在できない領域。電子デバイスにおいては、このバンドギャップを利用することにより機能を持たせている。

注３） 原子間力顕微鏡

走査型プローブ顕微鏡の一種であり、非常に先鋭な探針と試料表面間に働く原子間力を用いて、試料表面の凹凸像を得る装置。

注４） 走査型トンネル顕微鏡

走査型プローブ顕微鏡の一種であり、非常に先鋭な探針と試料表面間に電圧を印加してその間に流れるトンネル電流を用いて、試料表面の凹凸像を得る装置。

注５） ルイス酸特性

電子対を受け取る化学物質であり、電子対を供与する塩基の反対の特性を持つ。

注６） 一酸化窒素

自動車の排気ガスなどに含まれて、大気汚染の原因となるＮＯｘの１つ。有害で、酸性雨や光化学スモッグの原因になるガス。

注７） ＣＶＤ（化学蒸着法）

色々な物質の薄膜を生成する蒸着手法。薄膜の基となるガスを供給し、基板表面などで化学反応により薄膜を生成する。

注８） イオン注入法

シリコン半導体においてキャリアを生成するためにホウ素やケイ素を注入するための手法。高いエネルギーでイオン注入することで格子欠陥が発生するため、加熱処理により修復が必要となる。

注９） ラプラシアンフィルタ

画像処理において、輪郭を検出するためのフィルタであり、二次元微分フィルタの一種。

＜論文タイトル＞

“Atomically controlled substitutional boron-doping of graphene nanoribbons”
（原子レベルで制御したホウ素ドープグラフェンナノリボン）
doi ：10.1038/ncomms9098

＜お問い合わせ先＞

＜研究に関すること＞

川井 茂樹（カワイ シゲキ）
バーゼル大学 物理学科　シニアサイエンティスト
Department of Physics, University of Basel, Klingelbergstrasse 82 CH-4056 Basel, Switzerland
Tel：+41 61 267 30 17　Fax：+41 61 267 30 13
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＜ＪＳＴ事業に関すること＞

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科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーショングループ
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