九州大学,京都大学,科学技術振興機構（ＪＳＴ）,キヤノン財団

令和元年１１月１２日

九州大学
京都大学
科学技術振興機構（ＪＳＴ）
キヤノン財団

ペロブスカイト発光ダイオードの発光効率が４倍に

～次世代型ディスプレイの開発が加速～

金属ハライドペロブスカイト注１）は太陽電池の光吸収材料として注目を集めています。その光電変換効率は、シリコン太陽電池に匹敵する２５．２パーセントに到達しています。また、金属ハライドペロブスカイトは発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光材料としても有望です。しかしペロブスカイトＬＥＤの発光効率には問題が残されており、発光効率を向上させる技術の確立が望まれていました。

九州大学 最先端有機光エレクトロニクス研究センターの安達 千波矢　教授、九州大学 カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所の松島 敏則　准教授、Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（中国）のＱｉｎ Ｃｈｕａｎｊｉａｎｇ（シン センコウ）教授は、京都大学 化学研究所、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（中国）、Ｓｏｒｂｏｎｎｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔé（フランス）、ＣＮＲＳ－Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔé ｄｅ Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ（フランス）と共同で、適切な有機材料を選択することによって、擬二次元ペロブスカイトＬＥＤの発光効率を約４倍に向上させることに成功しました。

ペロブスカイト薄膜は簡単に作製でき、色純度が高い発光を示します。そのため、ペロブスカイトＬＥＤは低コスト・高色純度な次世代型ディスプレイ用途として期待されています。本手法を用いればペロブスカイトＬＥＤの発光効率を大幅に向上させることができるために、ディスプレイ産業分野に大きなインパクトがあります。また、本手法を用いればペロブスカイトからのレーザー発振特性の向上も期待でき、医療や通信分野にも貢献できます。

本研究成果は科学技術振興機構（ＪＳＴ） ＥＲＡＴＯ「安達分子エキシトン工学プロジェクト」（ＪＰＭＪＥＲ１３０５）およびＣＲＥＳＴ（ＪＰＭＪＣＲ１６Ｎ３）、の一環で得られ、また、日本学術振興会 科学研究費、キヤノン財団、韓国のＰｏｈａｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの支援を受けました。本研究成果は、２０１９年１１月１２日（日本時間）に「Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」誌でオンライン公開される予定です。

＜研究概要＞

ＬＥＤの発光材料として用いた擬二次元ペロブスカイトは金属ハロゲンと有機アミンで構成されます。擬二次元ペロブスカイト中で電子とホール注２）が再結合すると一重項励起状態と三重項励起状態注３）が１：３の比で形成されます。擬二次元ペロブスカイトの有機アミンとしてナフチルアミンを用いた場合では、擬二次元ペロブスカイト中で形成された三重項励起状態エネルギーはナフチルアミンへと移動し消滅しました。これは、ナフチルアミンの三重項励起状態エネルギー準位が擬二次元ペロブスカイトの三重項励起状態エネルギー準位よりも低い位置にあるためです。その結果、発光に関与するのは１／４の割合で形成された一重項励起状態のみでした。ところが、有機アミンとしてフェニルアミンを用いた場合、高い三重項励起状態エネルギー準位を持つフェニルアミンへのエネルギー移動は生じないために、擬二次元ペロブスカイトの三重項励起状態エネルギーを発光に利用できるようになりました。本研究では三重項励起状態の物理を解明し、その重要性を明らかにしました。

擬二次元ペロブスカイトの構造を（ａ）に示します（図１）。本研究で採用したペロブスカイトＬＥＤ構造は、透明陽極／有機ホール輸送層／擬二次元ペロブスカイト発光層／有機電子輸送層／金属陰極です（ｂ）。擬二次元ペロブスカイトに紫外線を照射すると一重項励起状態のみが形成され明るく発光します（ｃ）。しかし、ＬＥＤ構造中では発光機構が異なります。ペロブスカイトＬＥＤ中ではキャリアの再結合により一重項励起状態と三重項励起状態が１：３の比で形成されます（ｄ）。通常は三重項励起状態からの発光は観測されません。ペロブスカイトにおいては一重項励起状態と三重項励起状態のギャップエネルギーが小さいために（＜２０ｍｅＶ）、これら状態間で移動が生じやすくなります。三重項励起状態が一重項励起状態へと変換されると、効率の良い発光が一重項励起状態から観測されます。ここで、擬二次元ペロブスカイトの有機アミンとしてナフチルアミンを用いると一重項励起状態に変換される前に三重項励起状態が消滅します。本研究では、三重項励起状態を消滅させないフェニルアミンを用いるとペロブスカイトＬＥＤの発光効率が約４倍に向上することを見いだしました。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１）金属ハライドペロブスカイト
金属ハライドペロブスカイトはＡＢＸ３型のペロブスカイト構造を示します。Ａサイトとしてメチルアミン、ホルムアミジニウムアミン、セシウムなど、ＢサイトとしてはＰｂ２＋やＳｎ２＋などの金属カチオン注４）、ＸサイトとしてはＩ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－といったハロゲンアニオン注５）が用いられます。ＢＸ６八面体が頂点共有により連結されることにより３次元構造が形成されます。ＢＸ６骨格の持つ負の電荷と電気的バランスを保つためにＡサイトにカチオンが配置されます。比較的大きなナフチルアミンやフェニルアミンを添加すると、金属ハロゲン層の厚みを制御することができます。このペロブスカイトのことは擬二次元ペロブスカイトと呼ばれ、高い発光効率を示すことが知られています。金属ハライドペロブスカイトは太陽電池の光吸収層、ＬＥＤの発光層、電界効果トランジスタの半導体層、レーザーデバイスの活性層などとして用いられます。
注２）電子とホール
電子は全ての物質を構成する素粒子でマイナスの電荷を持っています。材料から電子が１つ引き抜かれると空の部分ができます。この空の部分はプラスに帯電しておりホールと呼ばれます。
注３）一重項励起状態と三重項励起状態
電子の持つスピンには上向きと下向きの２つの状態があります。ある分子の最高被占軌道と最低空軌道のそれぞれに電子がある場合、スピンが逆向きであるのが一重項励起状態、スピンが同じ向きなのが三重項励起状態と呼ばれます。三重項励起状態から一重項基底状態へ戻る過程はスピン反転が伴うために禁制（非発光性）となります。
注４）カチオン
正に荷電したイオンのこと。
注５）アニオン
負に荷電したイオンのこと。

＜論文タイトル＞

“Triplet management for efficient perovskite light-emitting diodes”
ＤＯＩ：10.1038/s41566-019-0545-9

＜お問い合わせ先＞

（英文）“Seeing perovskites in a new light: Management of energetic excitons shown to be key for efficient light-emitting diodes with the low-cost materials”

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