従来の定説を覆す新規なＦＴ合成触媒

＜研究の背景と経緯＞

ＦＴ合成に使える触媒はコバルト、ルテニウム、鉄の３種類のみです。ルテニウム触媒は高価で、商業化生産にはほとんど使用されません。鉄系触媒は反応温度が高く、炭素－炭素連鎖成長に不利で、液体炭化水素（軽油、ジェット燃料など）の生成量が少なく、軽質炭化水素（ＬＰＧ、軽質オレフィンなど）が多く生成されます。また、二酸化炭素を多く副生することも課題です。コバルト触媒は最も広く使われている商業ＦＴ触媒ですが、資源量の少ない重要金属であり、現在電気自動車の普及でコバルトの価格が２年前の３倍程度になっているため、巨大ＦＴ工場では価格高騰中のコバルトの使用量の削減が重要な課題です。

従来の商業ＦＴ触媒は、触媒担体表面に固定されたコバルトナノ粒子などから構成されています。ＦＴ合成の基本原理は金属触媒ナノ粒子上において、一酸化炭素がカルベン（ＣＨ_２）^注２）になり、カルベンが金属ナノ粒子の表面で線形重合します。触媒的な重合によって、炭素連鎖が延長され、高級炭化水素（液体炭化水素）まで到達します。従来の金属触媒では担持された金属ナノ粒子のサイズが製品である炭化水素分子の長さ（炭素チェーンの長さ）を決めます。つまり、大きなコバルトナノ粒子は分子の長い軽油とジェット燃料を合成し、小さなコバルトナノ粒子は分子の短いＬＰＧ、軽質オレフィンを合成します。これは従来のＦＴ合成の基本定説でした。

＜研究の内容＞

本研究は触媒金属ナノ粒子サイズと製品分子の長さの相関について、従来の基本定説を打破する内容を発見したものです。シリカ層に覆われたコバルト系カプセル触媒において、小さなコバルトナノ粒子は分子の長い軽油とジェット燃料を合成し、大きなコバルトナノ粒子では分子の短いＬＰＧ、軽質オレフィンが合成されます。原因として、カプセル触媒構造のような閉じ込められた空間内部では、小さなコバルトナノ粒子表面のカルベン濃度が高く、一旦脱離した炭化水素が再び再吸着されやすく、炭素連鎖成長が驚異的に加速し、分子の長い軽油とジェット燃料になりました。一方、シリカに覆われた大きなコバルトナノ粒子表面では表面コバルト原子の配位不飽和度^注３）が低く、金属原子と一酸化炭素の結合が弱く、カルベン濃度が低くなったことが、軽質炭化水素（ＬＰＧ、軽質オレフィンなど）を多く生成する原因であると判明しました。

＜今後の展開＞

ほとんどのＦＴ合成商業プラントが主に液体軽油を天然ガス、石炭、バイオマスから生産しているので、コバルトの使用量を大幅に削減することにより、ＦＴ合成プラントの新規商業触媒として実用化を目指します。

本研究は、ＣＯ_２の水素化から炭化水素および含酸素化合物の合成（ＦＴ合成のＣＯ_２版）にも適用することができます。さらに二酸化炭素の転換による軽油の合成にも応用することを目指し、エネルギー問題と環境問題の同時解決に１つのオプションを提供します。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１）Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＦＴ）合成

合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）から軽油など石油代替燃料およびアルコール、オレフィンなど基礎化学品を合成する触媒反応。合成ガスは天然ガス（シェールガス、メタンハイドレートを含む）、バイオマス、石炭、可燃性ゴミ、重質油から簡単に製造できる。各石油は主に天然ガスや石炭から合成され軽油を製造している。石油価格が高騰しているとき、ＦＴ合成の経済性は良くなる。

注２）カルベン（ＣＨ_２）

炭素原子１個と水素原子２個からなる炭化水素であり、化学品の基本構成ユニット。金属触媒表面で重合し、炭素連鎖を伸ばすと多彩な化合物になる。ＦＴ合成では１個の一酸化炭素と２個の水素分子がコバルト原子の触媒作用を受け、１個のカルベンになる。その後コバルト粒子表面でカルベン同士が線形重合し、製品分子の炭素連鎖が伸びる。

注３）配位不飽和度

金属原子がバルクに埋められると、結合可能な他の分子あるいは原子の数が限られる。しかし、触媒表面金属原子では上部空間が空き、触媒反応原料分子がアクセスし、表面金属原子と結合できる。この空きポストの数あるいは結合可能な分子数が配位不飽和度である。

＜論文タイトル＞

“Confined Small-sized Cobalt Catalysts Stimulate Carbon-Chain Growth Reversely by Modifying ASF Law of Fischer-Tropsch Synthesis”
（フィッシャー・トロプシュ合成のASF法則の改正：小粒子のコバルト触媒が逆に炭素連鎖成長を加速する）
ＤＯＩ：10.1038/s41467-018-05755-8

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