負電荷をもつ水素の新たな性質を発見

＜研究の背景＞

水素は、電子が１個からなる周期表で最初に登場する最も単純な元素です。酸化物などの無機物質の中では、水素から電子が１つ失われ、正に帯電したプロトン（Ｈ^＋）として存在します。一方、電子を１つ受け取った負電荷の水素イオンはヒドリド（Ｈ^–）と呼ばれます。近年になって、ヒドリドを酸化物の中で安定に存在させる合成技術が開発されてきました。その結果、新物質が続々と報告されており、画期的な固体燃料電池や触媒など、将来の水素社会の基盤となる材料の候補として期待を集めています。しかしながら、現状ではヒドリドに関するに基本的な性質すらほとんどわかっていないため、それを含む材料の機能の予測には限界がありました。

＜研究手法・成果＞

本研究では、ヒドリドを含み、ペロブスカイト型という結晶構造を持つ酸化物ＳｒＶＯ_２Ｈ（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｖ：バナジウム、Ｏ：酸素、Ｈ：水素）に圧力を加え、ヒドリドに特有の新たな二つの性質を見出しました。第一の特徴は、ヒドリドが非常に柔らかく圧縮しやすいことです。大気圧下でほぼ同じ大きさの酸素イオンを硬式テニスボールだとすると、ヒドリドは軟式のボールのように約二倍も縮みやすいことが分かりました（図１）。

もう一つは、ヒドリドが金属原子間の相互作用を対称性の違いでブロックするという特徴です。物質の電気的、磁気的な性質に関係する金属原子間の相互作用は、その間に位置する陰イオンの電子軌道^注１）の形によって決まります。ここでヒドリドの最外殻^注２）は球状の軌道（ｓ軌道）のみから構成されているのに対し、他のあらゆる陰イオン（Ｏ^２–、Ｆ^–、Ｎ^３–、Ｃｌ^–など）はダンベル型の軌道（ｐ軌道）も持つこと（図２ａ）が決定的な違いです。図２ｂの金属原子同士の相互作用を考えると、ヒドリド以外の陰イオンが挟まれている場合は、金属のｄ軌道^注３）が陰イオンのｐ軌道を介して相互作用をすることができます。これは、これらの軌道が同じ対称性^注４）をもつためです。一方、ヒドリドが挟まれている場合（図２ｂ）には、ヒドリドのｓ軌道と金属のｄ軌道の対称性が異なるため、金属原子間の相互作用は無視できるほど小さくなります。したがって、ヒドリドがハサミのように金属原子間の相互作用を切断し、ブロックする役割を果たすことが期待できます。

今回取り上げたＳｒＶＯ_２Ｈ中では、まさにヒドリドが金属の相互作用を遮断し、二次元的な電子状態が実現されています。酸素イオンを挟んだバナジウム同士では強い相互作用がありますが、ヒドリドを挟んだバナジウム同士の相互作用は切断されています。本研究ではＳｒＶＯ_２Ｈがヒドリドの高い圧縮率にもかかわらず、良好な二次元性を保つことがわかりました。つまり、金属原子間の相互作用がヒドリド一層分の厚さ（～０．１ｎｍ）で有効にブロックされ、世界一薄い「金属原子セパレーター」としての役割を担っていることが明らかになりました。

＜今後の期待＞

来るべき水素社会に向けて、ヒドリドを含む化合物、特にヒドリドを含む酸化物が近年続々と報告されてきています。最近ではヒドリドを含む酸化物を新しい電池材料として利用しようとする試みなど実用的な観点からも研究が進んできています。今回得られた結果は、ヒドリドを利用することによって、厚い大きなセパレーターを使わなくても、原子レベルで電子状態の次元性を制御できることを示しています。電子状態は物質の機能に直結することから、電子状態を自在に制御することは高度な機能を持つ磁気・電子材料を得る上で必要不可欠な要素です。今回得られた新しい戦略を用いて今後、ヒドリドを含んだ様々な材料が開発されることが期待されます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） 電子軌道

原子核の周りに存在する電子の軌道。軌道の形に応じて、ｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道などの名称が与えられている。電子を収容する場所を電子殻といい、エネルギーが低い順に数字が割り振られている。この組み合わせで１ｓ軌道、２ｐ軌道、３軌道などの名称が与えられる。

注２） 最外殻

一番エネルギーの高い電子殻に占有する電子軌道。

注３） ｄ軌道

遷移金属において結合に関わる電子軌道で五種類（ｄｘｙ、ｄｙｚ、ｄｚｘ、ｄｘ２－ｙ２、ｄｚ２）ある。本研究のＳｒＶＯ_２Ｈ中のバナジウムではｄｘｙ、ｄｚｘ、ｄｙｚが関わる。

注４） 対称性

量子力学的な観点から電子は波の性質を持っており、電子が占有する軌道には対称性が定義される。二つの原子の軌道間に相互作用を与えるには、二つの軌道が重なる部分に同じ対称性を持つ必要がある。

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