超極微量試料の化学構造を決定できる量子センシングＮＭＲ

ポイント

• 従来のＮＭＲの１１桁も少ない超極微量試料からのＮＭＲ（核磁気共鳴）信号を、ダイヤモンド結晶中の量子センサを用いて室温・常圧で検出しました。
• ^１５Ｎ核スピンをメモリとして用いて周波数分解能を上げ、ＮＶセンターを用いた室温ナノＮＭＲでは初めてケミカルシフトを観測することに成功しました。
• 本研究チームが開発した特殊なダイヤモンド結晶の薄膜を使用することで、高感度センサと高磁場測定を実現しました。

＜研究の背景＞

ダイヤモンド中のＮＶセンターは、１９９７年に単一分子に相当する単一欠陥の検出、単一欠陥のＥＳＲスペクトルの観測が報告［参考文献３］されて以来、室温・常圧動作のスピン量子ビットとして、量子コンピューティングへの応用の研究が行われてきました。

ＮＶセンターの電子スピンの共鳴周波数は磁場・電場・温度・圧力によって変化しますので、これらを検出するセンサとして利用できます。ここで量子センシングを導入すると、変化の検出感度が大幅に向上します。ＮＶセンターは室温・常圧で、コヒーレンス時間（重ね合わせ状態という位相情報を保つ時間）が長く、高感度の量子センサです。単一欠陥という小さなセンサであるためナノスケールの分解能が得られます。また、光による初期化・読み出しなど、光によってアクセスできるセンサであることも特長です。ダイヤモンドが化学的に安定であり、生体親和性を持つことも長所になっています。

ダイヤモンドの単一のＮＶセンターを量子センサとするナノＮＭＲについては、（５ｎｍ）^３＝～０．１ゼプトリットルの検出体積中の１０，０００個の^１Ｈ核スピンのうち１００個の分極した^１Ｈ核スピンの検出［１］、さらに、ダイヤモンド表面に堆積したＳｉＯ_２膜中の４個の^２９Ｓｉ核スピンの検出［参考文献４］が報告されています。ナノスケールのイメージングも示されました［参考文献５、６、７］が、ＮＭＲが本来得意としてきた化学構造同定の情報は得られませんでした。ＮＶセンター電子スピンの短いスピン格子緩和時間（数ｍｓ）で分解能が制約されること、液体試料では分子が拡散により検出体積から逃げていくためにＮＭＲシグナルの線幅が広がる（分解能が低下する）こと、低磁場を用いるためケミカルシフトが分離されない、などのことから、得られる分解能は１２０００ｐｐｍに相当し、構造決定・化学的同定の要件である１ｐｐｍ以下の周波数分解能からは程遠い状況でした。

＜研究の内容と成果＞

本研究では、ダイヤモンド表面においた試料の核スピンをラジオ波パルスで駆動して得られるＮＭＲシグナルを、表面から浅い位置にある単一のＮＶセンターを量子センサに用いて検出しました。

その結果、水素（^１Ｈ）核においては、ダイヤモンド表面に置いたポリブタジエン油（（－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２－）ｎ，ｎ～９０）のアルカン水素（－ＣＨ_２－）とアルキン水素（＝ＣＨ－）とのケミカルシフトを検出しました。磁化の減衰（Ｔ_Ｄ＝５．４　ｍｓ）と拡散係数から検出体積を（２８ｎｍ）^３＝～２２ゼプトリットルと見積もることができました。これは、通常のＮＭＲが必要とする量（～１ナノリットル＝（１００μｍ）^３）よりも、１１桁も少ない超極微量の試料で、ＮＭＲが得意とする化学構造決定の情報を引き出す革新的な手法であることを示しています。また、フォンブリン油（ＰＦＰＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）では、フッ素（^１９Ｆ）核においてケミカルシフトを検出しました。これら２つの事例のシグナルの線幅（分解能）は１．３～１．４ｐｐｍであり、今までの室温ナノＮＭＲの１２０００ｐｐｍから４桁も改善されました。このような、室温ナノＮＭＲにおける画期的な高分解能化を成し遂げた要因として以下の４つの技術が挙げられます。

（１）３Ｔ（テスラ）の高磁場

ケミカルシフトの異なる核の共鳴周波数の差は磁場に比例します。したがって、ケミカルシフトを観測する量子センシング高分解能ＮＭＲでは高磁場で測定することが必須です。従来のナノＮＭＲでは０．０３Ｔ付近の磁場を用いてきたのに対して、本研究では超伝導磁石による３Ｔの高磁場（^１Ｈ－ＮＭＲ周波：１２８ＭＨｚ）でのナノＮＭＲを実現しました。この高磁場ではＮＶセンターの窒素の核スピン（^１５Ｎ）のスピン格子緩和時間が室温で２６０秒にまで長くなることにも注目しました。

（２）窒素の核スピンをメモリ部分、電子スピンをセンサ部分とするハイブリッド型のナノＮＭＲプローブ

ＮＶセンターの持つ窒素の核スピン（Ｔ_１，メモリ＝２６０秒）をメモリ部分、電子スピンをセンサ部分とするハイブリッド型のナノＮＭＲプローブ（図３）とすることで、時間に対して変化するＮＭＲシグナルの長時間にわたる追跡が可能となりました。センサ自身は１ｍＨｚ（３Ｔの^１Ｈ核に対して１０^－５ｐｐｍ）の周波数分解能を達成しました。

（３）ナノＮＭＲの検出体積の拡大

単一ＮＶセンターをセンサに用いるナノＮＭＲでは、検出体積が小さいために、液体分子の拡散が周波数分解能を低下させるという難題がありました。本研究チームが開発した^１２Ｃ９９．９９５％濃縮高圧高温合成ダイヤモンド結晶（不純物窒素濃度１１ｐｐｂ）の薄膜を使用することで、深さ３０～５０ｎｍの単一ＮＶセンターをセンサに用いることが可能になりました。これは従来のナノＮＭＲで常識とされていた深さ２～１０ｎｍを覆すものであり、これによって～１ｐｐｍの分解能が達成されました。

（４）量子アルゴリズムの活用

量子センシングＮＭＲでは、「量子もつれ^注５）」や「量子非破壊測定」など、ＮＶセンターの量子コンピューティングへの応用の研究で培われた量子操作を盛り込んだ量子アルゴリズムを活用しています。これにより、高速操作が可能になり、精度も大幅に向上します（図４）。

＜今後の展開＞

本研究で開発した量子センシングＮＭＲでは、通常のＮＭＲで用いるコイルの代わりに、単一ＮＶセンターをセンサに置き換えてＮＭＲ信号を検出します。したがって、２次元ＮＭＲや固体試料の高分解能化の多重パルス法など任意のパルス系列を用いて豊富なＮＭＲの手法を適用することができます。これにより、固体試料など、さまざまな試料の測定が可能になると考えられます。また、超極微量の試料の化学構造決定を可能としたことは、細胞のナノスケールのＭＲＩイメージングや、超微細化が進んでいる電子デバイスの表面付近の内部構造評価などの分野において、革命的な変化をもたらすことが期待できます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） 量子センサ

量子系に特有の現象を利用することにより高感度・高選択性のセンサが実現します。ＮＶセンターでは電子スピンの重ね合わせ状態という量子現象を利用して交流磁場などを高感度に検出します。通常の１ビットが０か１しかとれないのに対して、１量子ビットのセンサは位相の蓄積（重ね合わせの割合の変化）として検出できます。そのため、単一欠陥を使えるので、ナノスケールの空間分解能が得られます。

注２） ゼプトリットル

１ゼプトリットル（ｚＬ）は１０^－２１Ｌ（＝１０００ｎｍ^３）の体積。１ｚＬの水（Ｈ_２Ｏ）は、約３万個のＨ_２Ｏ分子からなります。

注３） ケミカルシフト

同じ原子でも、分子中の配置や結合などの化学的環境の違いによって、核スピンの共鳴周波数（エネルギー差）がわずかに異なります。これをケミカルシフトと呼び、基準物質（テトラメチルシラン）からの共鳴周波数のずれ／基準物質の共鳴周波数を用いてあらわします（単位ｐｐｍ）。ケミカルシフトの値は結合により固有のため、化学構造決定の重要な情報となる。

注４） 核スピン

原子核はミクロの磁石の性質（核磁気モーメント）をもっており、これと磁場との相互作用のエネルギーの遷移を観測するのがＮＭＲです。核磁気モーメントは核スピンにともなうもので、^１Ｈ、^１４Ｎ、^１５Ｎなど核種によって、原子核を構成するプロトン、中性子の数が異なりますので、核スピンおよび磁気モーメントの大きさが異なります。

注５） 量子もつれ

２個以上の量子ビットの重ね合わせ状態のうち、量子ビットの間に特別の相関を持つ状態。この関係にある２つの粒子では、一方の状態が観測できれば、もう一方の状態は遠くに離れていても、測定せずに瞬時にわかります。本研究では、電子スピンと核スピンとの量子もつれ状態を用いました。電子スピンがセンシングした試料のＮＭＲシグナル（磁化）が、量子もつれを解くと、核スピンにセンシング情報として記録されます。

＜参考文献＞

• ［１］ T. Staudacher et al., Science 339, 561 (2013)
• ［２］ H. J. Mamin et al. Science 339, 557 (2013)
• ［３］ A. Gruber et al., Science 276, 2012 (1997)
• ［４］ C. Müller et al., Nat. Commun. 5, 4703 (2014)
• ［５］ T. Haberle et al., Nature Nanotechnology 10, 125 (2015)
• ［６］ S. J. DevVience et al., Nature Nanotechnology 10, 129 (2015)
• ［７］ D. Rugar et al., Nature Nanotechnology 10, 120 (2015)

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