ガラスの新しい物性制御法を開発

ポイント

• 液体の構造が凍結されてガラスになる転移温度は、ガラスの網目構造のつながり具合で決まるのが常識だった。
• 酸素イオンを数％の電子に置き換えた「電子化物ガラス」は、網目構造は同じままで転移温度が大幅に低下することを発見した。
• 電子が他のイオンより動きやすいために、電子化によりガラスの転移温度が低下することを、第一原理分子動力学計算で検証した。
• 陰イオンとして機能する電子の添加が新しいガラスの物性の制御法になることを提唱。

＜研究の背景と経緯＞

電子がアニオンとしてふるまう化合物群を電子化物（エレクトライド）と総称します。新しい概念の物質として興味を持たれていますが、室温・大気中で安定な物質がなかったため、物性研究はほとんど進展していませんでした。２００４年に細野グループは１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ１２Ａ７）の酸素イオンを電子で置き換えた電子化物Ｃ１２Ａ７：ｅ^－の合成に成功し、これが空気中で高温まで安定な初めての電子化物となりました。

Ｃ１２Ａ７そのものはセメントの成分でもあり典型的な絶縁体ですが、電子化物Ｃ１２Ａ７：ｅ^－は金属的伝導を示し、低温においては超伝導を示します。また、Ｃ１２Ａ７：ｅ^－はアルカリ金属と同程度に電子を放出しやすいものの、化学的に安定というユニークな物性を持つことを利用して、低圧・低温下でのアンモニア合成触媒の担体や電子放出源としても応用が期待されています。

酸素を含まない環境でＣ１２Ａ７：ｅ^－を加熱して融解し、それを急冷すると電子化ガラスが得られます。得られたＣ１２Ａ７：ｅ^－ガラスは、結晶のＣ１２Ａ７：ｅ^－とほぼ同程度の電子アニオンを含んでいるために結晶と同様に黒色を示しますが、室温付近ではほとんど電気伝導を示しません。

本研究では、このＣ１２Ａ７：ｅ^－ガラスのガラス転移温度と電子アニオン濃度との関係を調べました。

ガラスになる物質を高温で融点以上まで加熱して融解させ、それを冷却していくと粘性が増大し融点でも結晶化せず過冷却され、その体積は滑らかに減少し、ある温度に達すと体積変化が急に小さくなります（図１）。この温度がガラス転移温度（Ｔｇ）で、Ｔｇ以下の状態がガラスであり、過冷却融体^注３）の状態がＴｇで凍結された構造を持っています。Ｔｇはガラスを特徴づける最も基本的な物性値で、網目が連続的につながっている構造を持っているほどその値は高く、網目が不連続になるほど低くなります。網目のつながりの程度は、化学組成によって決まり、網目を構成する成分（ＮＷＦ）の割合が多いほど高く、Ｔｇも高温となります。そのため、Ｔｇを変化させるには化学組成を大きく変えることが必要と考えられてきました。

＜研究の内容＞

極めて低い酸素分圧の雰囲気で結晶のＣ１２Ａ７：ｅ^－を赤外線加熱炉で融解し急冷すると、黒色のガラスが得られます（図２）。これを高温で空気中の酸素と反応して電子が消失しないようにしながら、示差熱分析^注４）を行い、Ｔｇを決定しました。図２のように、ベースラインが吸熱側に急にシフトする温度が観測できます。固体から液体の状態に変化する際に、固定されていた原子の重心が移動できるようになるために生じる現象で、比熱のジャンプに相当します。これがＴｇです。図から明らかなように、電子の濃度が低い１０^２０ｃｍ^－３以下ではＴｇはおよそ８３０℃ですが、０．２ｘ１０^２１ｃｍ^－３になると７７０℃、１０^２１ｃｍ^－３まで高めると７２５℃まで顕著に低下します。１０^２１ｃｍ^－３の電子濃度は、このガラスを構成している酸素イオン（Ｏ^２－）の３％を電子に置き換えた濃度に相当します。

電子を含んでいないｘＣａＯ・（１－ｘ）Ａｌ_２Ｏ_３（酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの２成分系）の普通のガラスでは、ｘを０．５５から０．７５まで変えてガラスの網目構造のつながりを大幅に変えても、Ｔｇの変化幅は６５℃です。すなわち、今回作製した電子化ガラスでは、網目構造はほとんど変えないのに、わずか３％の酸素イオンを電子に置き換えただけで、これまで得られたことのない低いＴｇを持つガラスが得られたのです。

次に、このガラスの構造とガラス転移を第一原理分子動力学法でシミュレーションを行いました。計算は２０００Ｋ付近（１７２７℃）で結晶を融解させ、そこから１００Ｋ（－１７３℃）まで急冷しました（図３）。その結果、試料の比熱（ａ）がピークとなるガラス転移点が、電子化物ガラスではおよそ１１５０Ｋ（８７７℃）、電子アニオンを含んでいないガラスではおよそ１２５０Ｋ（９７７℃）なので、電子アニオンが存在すると約１００℃低温にずれています。これは実験で観察されたＴｇの差と同じです。構成原子の平均原子速度の温度変化（ｂ）をみると、Ａｌは高温で動きが遅くなりますが、酸素とカルシウムはより低温まで速度は低下しませんが、１３００～１１００Ｋで急に低下します。この温度はＴｇに相当し、電子化物ガラスの方が低い温度になっています。シミュレーションによると電子アニオンは、図４のように２種類のサイトで、対を形成しながら酸素イオンのサイトを占有しており、実験で得られた光吸収スペクトルに２本の大きな吸収帯がみられることに対応します。

通常のＮＷＭは、イオン性結合を形成し網目構造を切断することでＴｇを下げます。電子化ガラスでは、電子アニオンがイオンよりも圧倒的に動きやすいため、局所的に温度が高い状態になっており、より低温にならないと系全体の構造が凍結されるガラス転移が生じないと理解できます（図５）。

＜今後の展開＞

Ｃ１２Ａ７：ｅ^－は、通常のスパッター法^注５）で室温で大面積の透明な薄膜を作製できます。また、できた薄膜は仕事関数^注６）が金属のリチウム並みに小さく、しかも大気中で安定というユニークな特徴を持っています。これを利用して有機ＥＬ用の電子注入材料^注７）としての応用などが検討されています。また、電子化物ガラスは、全く新しいタイプのガラスであり、今回見いだされた以外にもこれまでの常識とは大幅に異なる物性を持つことが予想され、学術と応用の両面でこれからの進展が期待されます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） 第一原理分子動力学計算

分子、固体結晶について、原子オーダーのミクロな構造やそれに伴う物性との因果関係を探るため、量子力学をベースに原子内部の電子状態を記述する方程式を用いる計算機シミュレーション。

注２） 電子アニオン

イオン結晶は陽イオン(カチオン)と陰イオン(アニオン)から構成されている。
そのアニオンを電子に置き換えたものが電子アニオン。電子はマイナスの電荷を持っているという点ではアニオンと同じだが、質量が極めて小さいため、かなり異なった挙動が予想される。

注３） 過冷却融体

融点以下になっても結晶化せずに液体の状態を保っている融体。

注４） 示差熱分析

温度変化による試料の吸熱と発熱を測定する分析法。

注５） スパッター法

薄膜化したい物質に真空下・高電圧でイオン化したアルゴンなどを衝突させることで製膜する汎用の技術。

注６） 仕事関数

物質表面において、表面から１個の電子を外部に取り出すのに必要な最小エネルギー。

注７） 電子注入材料

有機ＥＬは陰極と陽極の間に薄い有機物の発光層を挟んだデバイスで電圧をかけると発光する。電子注入層は陰極から電子を発光層に効率よく到達させる役割を持つ。

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