界面構造を変えるだけで金属酸化物の機能特性を制御

ポイント

• ヘテロ構造界面における酸素配位環境を変えることで、遷移金属酸化物薄膜の磁気特性を制御。
• 原子層単位での精密なヘテロ構造薄膜の作製とその評価により、特性を決定する酸素配位環境を解明。
• 酸化物へテロ構造を利用した新材料開発を実証。
• 界面エンジニアリングによる新機能発現に向けた指針を提示。

＜研究の背景と経緯＞

遷移金属酸化物は、通常の半導体では実現できないような多彩な特性を示し、機能性材料として、広く研究、開発されています。特にペロブスカイト構造酸化物（図１）はさまざまな特性を示すことから、次世代のエレクトロニクスやスピントロニクス材料として盛んに研究されています。一方、近年、原子レベルでの酸化物作製技術が進歩し、急峻な界面を有する薄膜や異種材料を接合したヘテロ構造を作製することが可能になったことにより、酸化物薄膜の界面やヘテロ構造が新しい物性や機能特性の発現の場として注目されています。このようなペロブスカイト構造遷移金属酸化物薄膜の界面やヘテロ構造が示す機能特性の探求は、将来の高度情報化社会を支える基盤となる重要な研究課題となっています。

＜研究の内容＞

研究グループはこれまで、原子レベルで制御した遷移金属酸化物薄膜を作製し、その機能特性を探求するにあたり、特にヘテロ構造中の酸素配位環境に着目して研究を展開してきました。ペロブスカイト構造遷移金属酸化物中の酸素は、結合距離や結合角度の変化を通して、遷移金属のｄ電子に対する結晶場や磁気相互作用に影響を与えます。そのため酸素の位置などの配位環境は、酸化物の電気特性や磁気特性などの機能特性を決定する要因となります。研究グループは２０１３年には、球面収差補正された走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）^注４）における環状明視野（ＡＢＦ）法^注５）を用いてヘテロ構造中の酸素原子の位置を高精度で決定し、酸化物薄膜中の酸素配位環境の微小な変化を検出することに成功しています（R. Aso et al., Scientific Reports 3, 2214 (2013).）。今回の研究は、ヘテロ構造薄膜の界面に原子層単位の厚さの酸化物を挿入することで、ヘテロ構造全体にわたる酸素配位環境（遷移金属―酸素間の結合角度）を変調させ、薄膜特性を制御できることを実証したものです。

酸化物へテロ構造薄膜試料は、パルスレーザー蒸着法^注６）でＧｄＳｃＯ_３基板の上にＣａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３とＳｒＲｕＯ_３をエピタキシャル成長^注７）させることで作製しました。Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３層は、薄膜成長時に反射高速電子線回折の回折強度をその場観察することで１－４原子層の厚さに制御しました。作製したヘテロ構造試料をＳＴＥＭ－ＡＢＦ法を用いてその断面を観察すると、図２のように、ＳｒＲｕＯ_３層およびＣａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３層ともに基板に対して格子整合した状態で成長していることがわかります。さらに、ヘテロ構造に含まれる全原子の正確な位置を決定し、遷移金属と酸素との間の結合角度を評価した結果、ＧｄＳｃＯ_３からＳｒＲｕＯ_３へと結晶格子が変化する際に、わずか数原子層厚さのＣａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３層の界面領域でのみ結合角度が大きく変化することがわかりました。また上部ＳｒＲｕＯ_３薄膜層中のＲｕ－Ｏ－Ｒｕ結合角度は、ヘテロ界面での酸素原子の変位に伴うＲｕ－Ｏ－Ｔｉ結合角度と強く相関していることもみいだしました。例えば、図２に示すように、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３を１原子層挟んだ場合には、ＳｒＲｕＯ_３薄膜のＲｕ－Ｏ－Ｒｕ結合角度は１６８度程度とほぼバルク材料と同じ角度ですが、４原子層を挟んだ場合には１８０度となります。このことは、ＳｒＲｕＯ_３薄膜層の酸素配位環境が、ヘテロ構造界面に挿入したＣａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３層で自在に変調できることを意味します（図３）。また、このような酸素配位環境の違いにより、ＳｒＲｕＯ_３薄膜はほぼ同じ膜厚であるにもかかわらず、異なる磁気異方性を示すことも明らかになりました（図４）。わずか数原子層厚の界面層を挿入して酸素配位環境を変調させる「界面エンジニアリング」により、上部の遷移金属酸化物薄膜の磁気特性を制御することができるわけです。

今回の研究成果は、遷移金属酸化物ヘテロ構造薄膜の機能特性には、遷移金属に配位する酸素が重要な役割を果たしていることを意味し、界面構造を介して酸素配位環境を変調させる界面エンジニアリングが薄膜の機能特性の制御に有効であることを示しています。これまでにも、ヘテロ構造薄膜の特性が界面構造に依存することは報告されてはいましたが、そのような現象に酸素配位環境が密接に関連していることを明らかにしたのは初めてです。

＜今後の展開＞

本研究の成果は、酸化物ヘテロ構造中の酸素配位環境を変調させる界面エンジニアリングにより、酸化物薄膜の特性を制御でき、新たな機能特性の探求につながることを示すものです。本研究でみいだした酸素配位環境の界面エンジニアリングは、ＳｒＲｕＯ_３に限らず、多くの遷移金属酸化物に適用できる手法です。特に界面での酸素配位環境を変調させることで、これまで見られなかった構造を持つ酸化物を安定化したりすることが可能になると考えられます。このような物質開発手法は、新しい化学組成を持つ物質を合成するような従来の物質探求とは全く異なる新しいアプローチであり、これにより新しい機能の発現も期待されます。将来のエレクトロニクスやスピントロニクスの分野における新材料の開発にもつながると考えています。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） ぺロブスカイト構造遷移金属酸化物

化学式ＡＢＯ_３で表され、Ｂの遷移金属イオンが酸素に囲まれて作る八面体が頂点を共有してつながった結晶構造を持つ酸化物（図１参照）。

注２） ヘテロ構造

異なる種類や構造の材料を接合させ形成した超構造。

注３） スピントロニクス

電子を制御して電子機器を制御するエレクトロニクスに加えて、電子の持つスピンにより磁気特性も制御する新しい電子磁気制御技術。

注４） 走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）

細く集束された電子線を試料上で走査しながら、様々な角度に散乱した透過電子の強度を検出することで、試料の拡大像を観察する電子顕微鏡。像の倍率は、電子を走査する範囲によって決まり、本研究の実験の典型的な倍率は２０００万倍程度である。分解能（識別できる最小の間隔）は電子線の直径で決まり、本研究では直径０．１ナノメートル以下の電子線を用いている。また、高速走査ＳＴＥＭ像を５０枚積算することによって試料ドリフトによる影響を最小化して高いシグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を実現し、酸素原子を含んだ全ての構成原子の位置を数ピコメートル（１ピコメートルは千分の１ナノメートル）の精度で決定している。

注５） 環状明視野（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ　Ｆｉｅｌｄ：ＡＢＦ）法

走査型透過電子顕微鏡を用いて試料を観察する方法の一種で、透過電子近傍に散乱された電子を円環状の検出器で測定する。検出される電子の散乱角度は約０．６３から１．３２度。この方法の特徴は、直径０．１　ナノメートル以下に集束された電子線を用いれば、酸素のように軽い原子も観察できる点にある。

注６） パルスレーザー蒸着法

ターゲットと呼ばれる酸化物材料にパルス状の高強度のレーザーを照射することで、材料を昇華させ、基板上に堆積させることで薄膜を作製する手法。高品質の酸化物薄膜を作成する際に頻繁に使われる手法である。

注７） エピタキシャル成長

薄膜成長様式の１つであり、基板の表面の結晶方位に応じて薄膜層が方位をそろえて成長する様式を指す。

＜論文タイトル＞

“Tuning magnetic anisotropy by interfacially engineering the oxygen coordination environment in a transition metal oxide”
（遷移金属酸化物における酸素配位環境の界面エンジニアリングによる磁気異方性の制御）
Daisuke Kan, Ryotaro Aso, Riko Sato, Mitsutaka Haruta, Hiroki Kurata, and Yuichi Shimakawa
doi ：10.1038/NMAT4580

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