共同発表：低電圧でも動作する有機強誘電体メモリーの印刷製造技術を開発～プリンテッドエレクトロニクスを高度化する新たなラインアップ～

ポイント

低分子系有機強誘電体による単結晶薄膜の印刷製造技術を開発。
わずか３Ｖの電圧でメモリー動作が可能。
プリンテッドエレクトロニクスの低消費電力化に貢献。

国立研究開発法人産業技術総合研究所【理事長　中鉢良治】（以下「産総研」という）フレキシブルエレクトロニクス研究センター【研究センター長　鎌田俊英】フレキシブル材料基盤チーム　野田祐樹　産総研特別研究員、堀内佐智雄　研究チーム長、同センター　長谷川達生　総括研究主幹らは、国立研究開発法人理化学研究所【理事長　松本紘】創発物性科学研究センター動的創発物性研究ユニット　賀川史敬　ユニットリーダー、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構【機構長　山内正則】物質構造科学研究所構造物性研究センター　熊井玲児　教授、国立研究開発法人科学技術振興機構【理事長　濵口道成】と共同で低分子系有機強誘電体^注１）を用いた薄膜メモリー素子を、溶液をパターニング塗布して製膜する印刷法により常温・常圧下で製造する技術を開発した。

有機強誘電体では、デバイス化に必須となる薄膜化が難しいことが課題となっていた。今回の技術は、溶液からの膜形成を促す新たな印刷手法により、きわめて均質性の高い強誘電体単結晶薄膜を形成するものである。この技術を用いて作製した薄膜素子は、各種の記録素子の標準的な動作電圧を下回るわずか３Ｖの低電圧でメモリー動作する。今回開発した技術により、プリンテッドエレクトロニクスによる強誘電体メモリーや不揮発トランジスタなどの低消費電力デバイスの研究開発が大きく加速すると期待される。

なお、この成果の詳細はドイツの学術誌Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓに、近くオンライン公開される。

有機強誘電体単結晶薄膜の作製過程

＜開発の社会的背景＞

印刷技術を用いて金属や半導体などの高精細で高品質なパターン層を作り、電子デバイスを製造するプリンテッドエレクトロニクス技術の研究開発が、世界中で盛んに行われている。これまで、主に金属配線やトランジスタを作るために必要な半導体層を印刷する技術開発が進められてきたが、その他の機能性部材の印刷法はほとんど手つかずであった。なかでも強誘電体は、ICカードへの搭載など急速に普及が進む強誘電体メモリーや、不揮発の強誘電体ゲートトランジスタなど、電子デバイスを低消費電力化できる優れた特徴があるため、印刷技術による薄膜パターニング化技術の開発が強く望まれていた。

強誘電体は、従来、硬い無機物が主流であり印刷法には向かないと考えられていた。有機強誘電体として高分子系が知られているが、その性能は無機物に比べて著しく劣っていた。ところが近年、低分子系の強誘電性有機材料の開発が進み、無機物に匹敵する特性を示すものが多数見出されている。しかし、これら有機強誘電体では、デバイス化に必須の薄膜化が難しいことが課題となっていた。このため、これらを対象としたピンホール^注２）のない高品質な薄膜の印刷製造技術の開発が望まれている。

＜研究の経緯＞

産総研では、印刷法が適用でき、有毒な鉛や希少金属^注３）を含まない低分子系有機強誘電体の開発を進めてきた。二種類の有機分子を組み合わせた分子化合物からなる、優れた特性の強誘電体を発見し（２００５年１月２４日産総研プレス発表）、さらに単一成分の有機材料でも室温で最高の強誘電性を示す材料を開発（２０１０年２月１２日産総研プレス発表）するなど、多数の有機強誘電体を産み出している。これらをデバイス化するには、分子の並ぶ方向を揃えたピンホールの無い薄膜形成が不可欠なので、先進印刷技術を取り入れ、材料を幅広く探索して、今回の成果を得た。

なお、本研究開発は、科学技術振興機構の戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「有機材料を用いた次世代強誘電物質科学の創成（平成２３～２７年度）」による支援を受けて行った。

＜研究の内容＞

今回、有機強誘電体として、2-メチルベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）（図１ａ）を用いた。ＭＢＩは水素結合^注４）型有機強誘電体の一種であり、有機溶剤への溶解性に優れ、室温で優れた強誘電性を示し、きわめて低い抗電場^注５）（数十ｋＶ／ｃｍ）で分極反転^注６）する。また、単結晶内では、2つの直交した方向に自発分極^注７）P を現すことができる。膜の上下方向に電圧をかけるデバイスでは、自発分極は薄膜に対し垂直な方向の成分を持つ必要があるが、ＭＢＩはそのような分極方向をもつ板状結晶に成長しやすい。

図１ｂに今回開発した常温・常圧下での印刷法による薄膜作製プロセスを模式的に示す。１ｃｍ角の酸化膜付シリコン基板表面上に、幅１００μｍの親水領域と、幅１００μｍの撥水領域が交互になった縞状の親撥パターンを作製し、その上に平坦な板（ブレード）を用いてＭＢＩを溶解させた溶液を掃引して塗布した。乾燥させると、親水領域上にだけ、ＭＢＩ薄膜が選択的に形成された。偏光顕微鏡^注８）による観察では、特定の方向の偏光に対し薄膜全体が消光したことから、形成された薄膜は、分子の配列方向がそろった単結晶薄膜であると考えられる（図１ｃ）。

高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーでの放射光Ｘ線回折測定^注９）により、作製したＭＢＩ薄膜が単結晶かどうか、また分子の配列や自発分極の向きを調べた。図２ａに示した回折写真には単一の回折スポット^注１０）（赤点線円）が観測されており、得られた薄膜が単結晶と確認された。また、分子は水素結合により鎖状に連なり、それらの分子の鎖が、基板表面に対して垂直な向きと水平な向きの２種類の方向に配列していた。その結果として現れる自発分極Pは、基板表面に垂直な向きから４５度傾いていた（図２ｂ、図２ｃ）。基板平面に垂直な方向の分極成分を持つため、電極／強誘電体／電極を順に重ねた積層型デバイスの、上部電極と下部電極の間に電圧をかけると分極反転を起こせる可能性がある。

この単結晶薄膜（膜厚は約１μｍ）を用いてキャパシタ型のデバイス構造を作製し、P-E ヒステリシス^注１１）の測定を行ったところ、熱処理などの前処理をしなくても、良好なヒステリシスループを示した（図３ａ）。分極反転が生じた電圧は、１０Ｈｚの走査周波数では平均３～４Ｖであり、きわめて低い電圧で分極反転可能なデバイスが得られると実証できた。さらに、１０から１０００Ｈｚの速度で掃引して分極反転の繰り返し耐久性を調べたところ、速度１０００Ｈｚの走査周波数では数１０万回程度まで強誘電特性を保持できることが分かった（図３ｂ）。電極構造を最適化すれば耐久性はさらに向上すると期待される。

今回の有機強誘電体薄膜では分極反転がミクロ領域でどのように生じているのかを、圧電応答顕微鏡^注１２）を用いて調べた。膜厚約１μｍの薄膜に１０～１０００ミリ秒の様々な時間の間＋２０Ｖの電圧をかけると、それぞれ時間によってサイズの異なる円形の分極反転ドメイン^注１３）が結晶表面に書き込まれていた（図４ａ）。ドメインのサイズは、電圧をかけた時間に対して対数関数的に増加し、最小値は直径５００ｎｍであった（図４ｂ）。この分極反転ドメインは、室温大気下で４０時間以上にわたって安定に保持されていた。なお、圧電応答顕微鏡像の位相成分から、分極方向は９０度回転ではなく１８０度反転と分かった（図４ｃ）。

＜今後の予定＞

今後は今回開発した印刷法による薄膜作製技術を活用し、金属配線や半導体薄膜の印刷技術と組み合わせて全印刷法による電子デバイスの作製に取り組む。

＜参考図＞

図１　単結晶薄膜の作製

２－メチルベンゾイミダゾールの分子構造（ａ）、単結晶薄膜作製プロセスの概念図（ｂ）、ＭＢＩ単結晶薄膜の偏光顕微鏡写真（ｃ）。試料の回転（偏光板の回転）により明暗が変化している様子が見られる。十字矢印は偏光板の方向を示す。スケールバーは４００μｍ。

図２　放射光Ｘ線回折測定のイメージと回折写真（ａ）、結晶中の分子構造模式図（ｂ）、
単結晶薄膜内の分子構造と自発分極の模式図（ｃ）

図３　今回作製した単結晶薄膜の強誘電特性

（ａ）分極－電場特性。（ｂ）分極反転の繰り返し測定。両図中のＨｚ数は電場掃引の速さ。

図４　圧電応答顕微鏡による局所分極反転操作

（ａ）書込み操作後の位相像。（ｂ）分極反転ドメインサイズの電圧印加時間依存性。（ｃ）分極反転ドメインの面直（左）、面内（右）方向の位相像。

＜用語解説＞

注１）強誘電体: 電圧をかけない状態でも電気分極を持ち、外部電圧の極性の向きに応じて電気分極の向きを可逆的に反転できる物質を強誘電体と呼ぶ。強誘電体は機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電性、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する焦電性、光の波長の変換が可能な非線形光学特性、情報の書き換えと保存が可能なメモリー特性など様々な機能性を持っている。
注２）ピンホール: 一般的には針でついたほどの大きさの穴を表す用語だが、ここではナノメートルオーダーの微細な穴や隙間を指す。強誘電体の薄膜にピンホールがあると、電圧をかけたときにそこに電圧が集中し電流が流れる場合がある。このとき薄膜全体には電圧がほとんどかからなくなり分極反転ができなくなるため、ピンホールのない膜がデバイス作製にとって必要不可欠になる。
注３）希少金属: レアメタルとも呼ばれる。地殻内の存在量が少ない、もしくは技術的な理由で安定供給が困難な金属のこと。例えば代表的な無機強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）などのチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、リチウム（Ｌｉ）は希少金属である。
注４）水素結合: 水素原子を介して電気的に陰性な２つの原子（窒素、酸素など）が結びつく結合。
注５）抗電場: 強誘電体に電界Eを加えたときの自発分極Pの向きが変わるときの電場。
注６）分極反転: 強誘電体に外部から電圧をかけたとき、電圧の極性の向きに応じて電気分極の方向が反転する現象。強誘電体では電気分極の向きを上向きと下向きの２つの状態をそれぞれ０と１に対応させることができるため、分極反転は強誘電体メモリーのスイッチングの基本動作原理となる。
注７）自発分極: 強誘電体内部では、外部から電界がかけられなくても、分極した原子や分子が全てランダムな方向を向いているのではなく、プラスの電荷の部分とマイナスの電荷の部分が互いに引きつけ合い整然と並んで電気分極する。これを自発分極Pと呼ぶ。
注８）偏光顕微鏡: 光学顕微鏡の一種。偏光板（偏光子）によって直線偏光させた入射光を試料に当て、透過もしくは反射した光をクロスニコル状態（直交）にある偏光板（検光子）を通して観察する。複数の屈折率をもつ結晶を観察した場合、二枚の偏光板もしくは試料を回転させると明暗が変化する様子が見える。
注９）放射光Ｘ線回折測定: 磁場によって電子ビームの進行方向を変えるときに放射される強度の非常に強い光が放射光。様々な波長の放射光があるが、このうちＸ線を用い、対象物内の構造の周期性を調べる測定法。
注１０）回折スポット: 有機結晶中では分子が規則的に並んでいる。分子が並んだ面に対してある特定の入射角でX線を入射すると、Ｘ線が強め合って反射される現象（回折）が起こる。この回折したＸ線を可視化したものを回折スポットもしくは回折パターンと呼ぶ。回折スポットの位置と形は分子面の方向や分子の並び方に関する情報を持っている。
注１１） P-Eヒステリシス測定: 強誘電体の特性評価法の一つで、電場Eに対する自発分極Pの変化を測定する。理想的な強誘電体であれば電場をかけた方向（正から負、負から正）に対してE＝０のときに自発分極が異なる符号で同じ絶対値を示す。このとき図３ａのような輪のような形状が現れ、これをヒステリシスループという。
注１２）圧電応答顕微鏡: ピエゾ応答力顕微鏡などとも呼ばれる。強誘電体が一般に圧電性を示すことを利用して分極の向きを可視化する手法で、測定の際には、先端の非常に鋭いカンチレバーを通じて試料に電場を加え、同時にその際の圧電効果による局所的な試料のひずみをカンチレバーで検知する。このひずみの方向は分極の方向と密接に関連しているため、カンチレバー真下の局所的な分極の向きを可視化することができる。
注１３）ドメイン: 強誘電体において、分極方向がそろった局所的領域を分極ドメイン、あるいは単にドメインと呼ぶ。圧電応答顕微鏡の鋭利なプローブ先端に直流電圧をかけることで分極ドメインの書込みを行うことができる。ドメインの配置構造やドメイン壁の動力学も、強誘電体の新たな機能発現や高機能化に欠かせない重要な研究テーマであり、例えばメモリーデバイスへの応用では、情報の書込みやすさや集積密度の見積りなどを検討できる。