高秩序な大面積分子集積膜の構築に成功

ポイント

• 分子レベルの構造規則性をセンチメートル規模に伝搬する新デザイン戦略を提示。
• 簡便な操作で、ガラス、プラスチックなどの基板に大面積分子集積膜形成を実現。
• 有機トランジスタなどフレキシブルデバイスの高機能化に期待。

＜研究の背景＞

薄膜は実用上、重要な物質形態である。例えば有機薄膜は、絶縁材料、半導体材料などの電子材料をはじめ、構造材料、光学材料など多種多様な用途に利用され、今日の科学技術を支えている。有機薄膜で構成分子の配向や配列を完全に制御できれば、分子が本来持つ性質を最大限引き出すことにつながり、有機電子デバイス、光学材料、さらにソフトアクチュエータ（人工筋肉）のような動的応答性材料などの多様な高機能薄膜の開発が期待される。

薄膜の形成過程では、一般的な核生成・成長^注６）メカニズムにより、生成したたくさんの結晶核から構造成長が起きてしまうため、ドメイン境界の生成は避けられなかった。ドメイン境界は膜の強度や、半導体膜であれば伝導度など、膜の機能を低下させる要因になる。しかし、ドメイン境界のない有機薄膜を大面積で作製することは極めて難しく、これまでに有効な手法はなかった。

＜研究の内容と成果＞

東工大の福島教授らの共同研究グループは、構造規則性の長距離伝搬を可能にする分子・分子集積体の空間充填デザインを考案した。グラフェンのハニカム構造（蜂の巣のように６角形が隙間なく並んだ構造）をヒントに幾何学的な考察を行い、２次元平面を規則的に充填する理想的なモチーフとして、３枚羽のプロペラ状ユニットが歯車のように相互に噛み合った入れ子状のハニカム構造を考案し、ドメイン境界のない有機薄膜の形成に成功した（図１ａ）。

この構造モチーフでは、ドメイン境界形成の原因になるような、プロペラ状ユニットの並進・回転自由度が制限される。このような２次元シートが構築できれば、それらがさらに１次元的に積み重なることで、３次元空間を規則的に充填することができる（図１ａ）。そこで研究グループは、上記「２次元＋１次元」の空間充填デザインを実現する分子として、３枚羽プロペラ状のトリプチセン分子を設計した（図１ｂ）。

このトリプチセン分子が集まってできる物質の構造をＳＰｒｉｎｇ－８（ＢＬ４４Ｂ２，ＢＬ４５ＸＵ）の放射光Ｘ線を用いて詳細に解析したところ、期待したとおり、３枚羽が相互にかみ合った２次元状ハニカム構造と、それが１次元に積み重なった「２次元＋１次元」の構造が形成されていた（図１ａ）。さらに、トリプチセンをサファイア基板にはさみ、加熱溶融状態からゆっくり冷却することで、均一な薄膜がセンチメートル規模で形成できた（図２ａ）。

この薄膜の構造についても同様に放射光Ｘ線を用いて調べたところ、驚くべきことに、膜全体にわたって「２次元＋１次元」の構造が完全に揃った、あたかも単結晶のような構造規則性を持っていることが分かった（図２ａ）。例えるならば、１畳の畳をユーラシア大陸一面にずれなく敷き詰めた状態が達成されたことになる。

なぜ、このようなセンチメートル規模での構造の秩序が実現されているのかを調べるために、トリプチセンを加熱溶融状態から冷却し、結晶相への相転移温度^注７）からわずかに低い温度に保った状態で放射光Ｘ線による分析を行った。その結果、結晶化によりいったん生成したドメインが、相転移温度よりも低い温度にも関わらず大きく配向を変えたり、融合したりする動的な様子を観察することができた。すなわち、このトリプチセンは通常の「核生成・成長」だけではなく、「核生成・成長・融合」ともいえるプロセスで構造化しているとみられる。その過程で、３枚羽プロペラ構造の歯車がかみ合うことで、構造の秩序がセンチメートル規模にわたって伝搬されていると考えられる。

トリプチセンは加熱溶融状態からの冷却以外にも、スピンコートや真空蒸着法によって、完全に配向した均一な膜形成が可能である（図２ｂ）。スピンコートによる成膜では、単分子膜を構築できることも明らかにしている。また真空蒸着法で製膜した薄膜についても、放射光Ｘ線による構造解析により、センチメートル規模にわたってドメイン境界がないことが示された。さらに真空蒸着法では、ガラス、プラスチックなど、基材を選ばずに高秩序な薄膜が形成できた。これらの特徴は分子集積膜の応用可能性を大きく広げるものである。

＜今後の展開＞

今回、トリプチセンの３枚羽のかみ合ったハニカム構造に基づく「２次元＋１次元」の空間充填デザインにより、真空蒸着、加熱溶融状態からの冷却、スピンコートといった簡便な操作だけで、ドメイン境界のない高秩序な分子集積膜をセンチメートル規模で構築することに成功した。今回開発した分子は、基材を選ばずに大面積分子集積膜を形成できることから、表面改質の汎用的な手段として多方面への応用が期待される。

分子レベルの構造規則性がセンチメートル規模にまで伝搬された有機薄膜は、有機誘電体や有機トランジスタなどの開発に非常に有効である。既存の成膜方法と組み合わせることで、超高精細分子膜を用いたフレキシブルデバイスの創出など、新しい応用展開が期待される。

さらに、トリプチセンの３枚羽には、多様な機能性ユニットを付与することができる。これにより半導体特性、絶縁性などの電気的特性に加え、潤滑、親液撥液といった様々な機能を分子集積膜に組み込むことが可能になる。今回の成果は、「分子薄膜工学」という、有機機能材料開発の新しい視点を与えるものといえる。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） ドメイン境界

結晶や液晶の中で、局所的に構成分子の配向や配列が揃っている領域をドメインと呼ぶ。ドメイン境界は、隣り合うドメイン同士が接している部分を指す。有機半導体材料の場合には、ドメイン境界はドメイン内部よりも抵抗が大きく、伝導度の低下をもたらす。

注２） グラフェン

グラフェンは炭素の同素体のひとつで、原子一層の厚みの２次元物質。完全なグラフェンでは、炭素原子はハニカム状格子を形成している。優れた機械特性や電気伝導性を示し、エレクトロニクス材料の素材として大きな注目を集め、これを用いた研究は２０１０年のノーベル物理学賞の受賞対象になった。

注３） トリプチセン

３枚のベンゼン環が１２０°の角度で連結された剛直なプロペラ状分子。分子の周辺には、ベンゼン環に挟まれた大きな空間（自由体積）がある。これまで主に、トリプチセンの自由体積を活かしたホスト材料の開発が行われてきたが、本研究では視点を変え、３枚羽プロペラ構造をハニカム状の最密充填構造形成に利用した。

注４） 放射光Ｘ線

放射光Ｘ線とは、電子を光速に近い速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する強力な電磁波のことを指す。兵庫県にある大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８では、世界最高輝度の放射光を用いて、基礎研究から産業利用まで幅広い実験が行われている。

注５） スピンコート

回転させた基板の中央に素材の溶液を滴下し、遠心力により基板全体に広げることで均一な薄膜を形成させる手法。

注６） 核生成・成長

核生成とは、固体、液体、気体などの相の中に、それとは異なる相が局所的に生成することを指す。本系の場合には、加熱溶融状態（液体状態）や溶液状態から、分子の微小な結晶核が生成することを意味する。この結晶核表面上に、さらに分子が配向・配列を揃えて付着していき、より大きな結晶へと成長する。これら一連のプロセスを「核生成・成長」と呼ぶ。

注７） 相転移温度

物質がある相（気体、固体、液体など）から異なる相に変化する温度を指す。

＜発表雑誌＞

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