[概要]
京都大学 大学院理学研究科の北川 宏（きたがわ ひろし） 教授の研究グループは、面心立方格子（ｆｃｃ）構造を有する金属ルテニウム（Ｒｕ）触媒の開発に成功しました。従来のＲｕ触媒では、六方最密格子（ｈｃｐ）の構造をとるものしか知られていませんでした。今回、化学的還元法によりＲｕの原子配列を精密に制御することで、初めてｆｃｃ構造を有するＲｕ触媒を得ることに成功したものです。家庭で使用されている燃料電池コジェネレーションシステム「エネファーム」で、金属Ｒｕ触媒はレアメタルである白金の耐被毒触媒として使用されています。今回開発されたｆｃｃ－Ｒｕ触媒は従来のｈｃｐ－Ｒｕ触媒の性能を凌ぐものです。このことにより、エネファームの耐用年数が画期的に延びることが期待されます。
従来のルテニウム（Ｒｕ）は、六方最密格子（ｈｃｐ）構造を有し、高価で希少な白金族元素の１つです。この金属Ｒｕは、有機合成反応用の触媒をはじめとして、家庭用燃料電池エネファームでの一酸化炭素被毒触媒、アンモニア合成触媒、ＮＯｘなどの排ガス浄化触媒、白金フリーな燃料電池電極触媒など、社会で広く利用されている極めて有用な触媒です。最近ではコンピューターやＤＶＤ用のハードディスク容量を増大させるためのメモリ材料としても利用されています。これらの材料として使用される際には、主にナノメートルサイズの金属微粒子として用いられていますが、このＲｕナノ粒子も既知のｈｃｐ構造を有するものでした。今回開発されたｆｃｃ－Ｒｕ触媒は、既存のｈｃｐ－Ｒｕに比べて、有害な一酸化炭素を除去する性能がより優れていることがわかりました。
以上の研究成果は、言い換えれば、新しい金属Ｒｕを発見したということであり、エネファームで耐被毒触媒として使われている従来の金属Ｒｕの性能を凌ぐものです。このことにより、燃料電池で使用されている高価な白金触媒の耐久性が向上し、エネファームの耐用年数が画期的に延びることが期待されます。
独立行政法人 科学技術振興機構（ＪＳＴ） 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）の研究領域「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」における研究課題「元素間融合を基軸とする新機能性物質・材料の開発」（研究代表者：京都大学 北川 宏 教授）の一環として行われたものです。本研究成果は、米国化学会誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」のオンライン速報版で公開される予定です。
＜研究の背景＞
現在、周期表上に存在する元素を巧みに組み合わせることで材料開発が行われています。金属の結晶構造はその化学的・物理的性質と密接に関係しており、これまでに、金属組織学注１）において多くの金属や合金の状態図注２）が明らかにされています。例えば日常的に慣れ親しんでいる鉄は常温付近下では体心立方格子（ｂｃｃ）構造を持ち、磁石にくっつきますが、温度が１０００℃以上になるとｆｃｃ構造へと構造が変化し、磁石に応答しなくなります。これまで金属ルテニウムについては、ｈｃｐ構造しか持たない金属として知られていました。
＜研究の内容＞
本研究では、ナノメートルオーダーまでサイズを減少させることで新しい構造を持つルテニウム（Ｒｕ）を作り出すことに世界で初めて成功しました（図１）。今回開発したｆｃｃ構造を持つＲｕは溶液中で金属原料を還元し、ナノ粒子を作製するボトムアップ法により作製しました。粒径を制御するため保護剤としてポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）（ＰＶＰ）を用い、ルテニウムアセチルアセトナト錯体をトリエチレングリコールで還元することにより、ｆｃｃ構造を有するＲｕナノ粒子の作製に成功しました。また、ＰＶＰおよびＲｕ原料の濃度を調整することにより得られる粒子のサイズを精密に制御可能であることが透過型電子顕微鏡観察注３）によりわかりました（図２）。興味深いことにＲｕ原料と還元剤の種類を変えることで、ｆｃｃ構造とｈｃｐ構造の作り分けが可能であることも粉末Ｘ線回折測定注４）により明らかになりました（図２）。
次に、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒評価を行いました。３ｎｍから５ｎｍの粒径を持つ新規ｆｃｃ－Ｒｕ粒子は従来のｈｃｐ－Ｒｕ粒子に比べて、一酸化炭素の転化率注５）が５０％に達する温度（Ｔ５０）が低いことから、よりマイルドな条件下で高い活性を示すことが明らかになりました（図３）。また、ｈｃｐ－Ｒｕナノ粒子では、サイズが小さいほど活性が高くなるといった一般的な触媒活性のサイズ依存性を示しましたが、ｆｃｃ－Ｒｕナノ粒子は逆のサイズ依存性を示すこともわかりました。得られたｆｃｃ構造を有するＲｕナノ粒子は広い温度範囲で安定であり、高活性に加え高寿命の性能を兼ね備えた優れた触媒になり得ることが期待されます。
＜今後の展開＞
燃料電池のセルスタックに、一酸化炭素（ＣＯ）は大敵です。ＣＯは、燃料電池スタック反応で重要な役割を果たす白金触媒に付着して、化学反応を妨げてしまうからです。これをＣＯによる“被毒”と言います。有害なＣＯに被毒すると、燃料電池スタックは次第に発電できなくなります。それを防ぐためには、燃料電池スタックに送り込まれる水素ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ（０．００１％）以下に保たなければなりません。Ｒｕは、金属表面上で一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ２）を反応させて二酸化炭素（ＣＯ２）に変換し、ＣＯを酸化除去する性能が最も高い金属であり、ＣＯ除去触媒としてエネファームに使用されています。Ｒｕ触媒は、これ以外にも、様々な有機合成反応をはじめとして、アンモニア合成触媒、アンモニア型燃料電池触媒、ＮＯｘなどの排ガス浄化触媒、白金フリーな燃料電池電極触媒など、多岐にわたり社会で利用されている極めて有用な触媒です。今回、発見したｆｃｃ－Ｒｕナノ粒子は、家庭用燃料電池エネファームで使用されている既存のｈｃｐ－Ｒｕに置き換わる革新的な新触媒として期待されます。さらに本研究により開発された合成手法を適用することで、これまで存在し得なかった構造を有する金属やさらに、バルク状態注６）では相分離注７）する金属元素の組み合わせから原子レベルで固溶化した新しいナノ合金を創出できる可能性があり、既存の物質や材料に比べ安価でかつ優れた特性を有する新物質、新材料が創製されることが期待されます。
＜参考図＞
図１ 面心立方格子（ｆｃｃ）構造を有する新規Ｒｕナノ粒子と一酸化炭素の酸化反応
図２ 透過型電子顕微鏡像（左図）と粉末Ｘ線回折パターン（右図）
ＡからＤはｈｃｐ－Ｒｕナノ粒子、ＥからＨはｆｃｃ－Ｒｕナノ粒子の結果を示している。透過型電子顕微鏡像から２ｎｍから５ｎｍ程度の粒径を持つナノ粒子が得られていることがわかる。粉末Ｘ線回折パターンからｆｃｃ構造とｈｃｐの構造の作り分けが可能であることを示している。
図３ ｆｃｃ－Ｒｕナノ粒子とｈｃｐ－Ｒｕナノ粒子の一酸化炭素の酸化反応活性
Ｔ５０は一酸化炭素の転化率が５０％に達する温度を示している。３ｎｍから５ｎｍの粒径を持つ新規ｆｃｃ－Ｒｕ粒子は従来のｈｃｐ－Ｒｕナノ粒子に比べ、２０Ｋ程度マイルドな条件で触媒活性を示している。
＜用語解説＞
- 注１） 金属組織学
- 金属・合金の結晶組織および構造と，金属の組成・加工状態・物性などとの関連を求める学問。
- 注２） 状態図
- 物質系の状態が状態変数によってどのように変わるかを示す図。状態変数としては温度、圧力、密度、多成分系ではこれらのほかに成分比などがとられる。ここでは、温度を状態変数として示している。
- 注３） 透過型電子顕微鏡観察
- 電子顕微鏡の一種である。観察対象に電子線をあて、それを透過してきた電子が作り出す干渉像を拡大して観察する電子顕微鏡のこと。
- 注４） 粉末Ｘ線回折測定
- 粉末にＸ線を照射すると、結晶を構成する原子や分子の規則正しい配列に応じた回折現象（回折パターン）が観測される。この回折パターンを解析することで、結晶中で原子や分子がどのように配列しているのかを明らかにすることができる。
- 注５） 転化率
- 反応により消失した反応物質の供給量にたいする割合。
- 注６） バルク状態
- 大きな粒子径を持つ物質。一般的に市販されている金属粉末などはバルク状態にある。
- 注７） 相分離
- 物質系が２つの相に分離する現象をいう。ここでは２種類以上の金属が原子レベルで交じり合わず、お互い別々に存在している状態。
＜論文名と著者＞
“Discovery of Face-Centered-Cubic Ruthenium Nanoparticles: Facile Size-Controlled Synthesis Using the Chemical Reduction Method”
（ｆｃｃ－Ｒｕナノ粒子の発見：化学的還元法を用いた簡便なサイズ制御合成）
Kohei Kusada, Hirokazu Kobayashi, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura, Naoya, Sumi, Katsutoshi Sato, Katsutoshi Nagaoka, Yoshiki Kubota and Hiroshi Kitagawa
Journal of the American Chemical Society, 2013,
doi: 10.1021/ja311261s
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
北川 宏（きたがわ ひろし）
国立大学法人 京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 教授
独立行政法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）
「元素間融合を基軸とする新機能性物質・材料の開発」研究代表者
〒606-8502 京都府京都市左京区北白川追分町
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古川 雅士（ふるかわ まさし）
科学技術振興機構 戦略研究推進部
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