共同発表：空気中の物質を鋭敏に感知して発光するフィルムを開発～微量物質の検出センサーや新たなディスプレイへの応用に期待～

概要

１．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝、以下ＮＩＭＳ）と独立行政法人科学技術振興機構（理事長：中村道治、以下ＪＳＴ）は、空気中の物質を感知して発光する特性を示す有機／金属ハイブリッドポリマー^注１）を開発した。この成果は、先端的共通技術部門高分子材料ユニット電子機能材料グループの樋口昌芳グループリーダー、佐藤敬　博士研究員の研究によって得られた。

２．熱や電気などの外部刺激を感じて光る材料は、視覚的なヒューマンインターフェース性に優れた発光センサーや表示素子としての利用が大いに期待され、実用化が始まっているものもある。例えば、電圧を加えると発光する材料は、有機ＥＬ^注２）ディスプレイとしてすでに商品化されている。一方、物質の蒸気（Ｖａｐｏｒ）を感知して光る（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）物質は、ベイポルミネセンス^注３）（Ｖａｐｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）物質と呼ばれるが、報告例は少なく、また表示素子など実用を見据えた研究もされてこなかった。

３．今回の成果は、新たに開発した有機／金属ハイブリッドポリマーを用いて、酸性やアルカリ性の気体を検知できる発光性ポリマーフィルムを実現したものである。

４．開発したポリマーは、希土類金属イオンであるユウロピウムイオン^注４）と有機分子が数珠（じゅず）つなぎになった有機／金属ハイブリッドポリマーであり、非晶質（アモルファス）なのでスピンコート^注５）などによるフィルム化が容易で、またユウロピウムイオン錯体^注６）に由来する赤色発光を示す。今回、このポリマーフィルムの発光が、酸性の蒸気に触れることで消え、その後アルカリ性の蒸気に触れることで、再び光り出すことを発見した。また、それらの蒸気を感じて表示と非表示を繰り返す文字の印字にも成功した。本発明により、空気中の物質を感知し、知らせてくれる発光センサーやそのディスプレイへの応用に向けた研究が、今後大きく進むと期待される。

５．本研究成果は、ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴの「プロセスインテグレーションによる機能発現ナノシステムの創製」領域（研究総括：曽根純一）の研究課題「エレクトロクロミック型カラー電子ペーパー」（研究代表者：樋口昌芳）の一環として得られたもので、５月２１日付けの英国王立化学会の速報誌「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」に掲載される（注目論文として同誌の裏表紙（Ｉｎｓｉｄｅ　Ｂａｃｋ　Ｃｏｖｅｒ）でも紹介）。

＜研究の背景＞

熱や電気など外部刺激によって光ったり光らなくなったりする物質は、化学の面白さを伝える教材として有効であるばかりでなく、学術的にも重要であり、また新たな産業を生み出す可能性がある。例えば、電圧を印加すると発光する材料（エレクロルミネセンス材料）を用いて、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）ディスプレイや照明が開発されている。

一方、蒸気（Ｖａｐｏｒ）などの気体を検知して光る（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）物質は、ベイポルミネセンス（Ｖａｐｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）物質と呼ばれるが、その報告例は白金錯体など極めて限られており、またフィルム化など実用化を見据えた研究はされていなかった。しかし、空気中における危険物質の発生やその存在をリアルタイムで分かりやすく教えてくれるヒューマンインターフェース性に優れたセンサーディスプレイの必要性が、近年高まってきている。

＜研究成果の内容＞

樋口グループリーダーらは、カルボキシル基^注７）を導入したビス（ターピリジル）誘導体^注８）とユウロピウムイオンを溶液中で混合することで、有機部位と金属イオンが交互に連結した有機／金属ハイブリッドポリマーを合成した（図１）。得られたポリマーは、ユウロピウムイオン錯体に基づく赤色発光を示した。このポリマーをフィルム化し、酸性である塩酸の蒸気にかざすと、この赤色発光が消えることを発見した。その後、アルカリ性のトリエチルアミンの蒸気にかざすと再び赤色発光が現れた（図２）。この発光と消光は繰り返し起こすことが可能であり、材料として高い耐久性を有していることを確認した。

これまでのベイポルミネセンス物質は、蒸気を受けたときの発光強度の変化がわずかだったり、変化に時間がかかったり（数分から数十分）、蒸気を取り込むと劣化するなど、実用的には問題が多かった。一方、本ベイポルミネセンス材料は、（１）蒸気を感知して発光状態から消光状態へ（あるいは消光状態から発光状態へ）はっきりと大きく発光強度が変わる、（２）応答が速い（蒸気をかざして数秒で変わる）、（３）発光⇔消光を繰り返し行える、（４）フィルム化したり印字したりできる（このポリマーを溶かした溶液を朱肉のように用いることで、はんこを押すように任意の文字を印字することができる（図３））といった優れた特徴を有している。

この有機／金属ハイブリッドポリマーにおけるベイポルミネセンス特性は、次のようなメカニズムで起きていると考えられる。酸性の蒸気にかざすことで、ユウロピウムイオンに配位していたカルボキシレート^注９）の一部がプロトン（Ｈ^＋）化され、それによりユウロピウムの発光のエネルギー失活が起こる。このポリマーフィルムをアルカリ性の蒸気にかざすと、プロトンが中和されカルボキシレートから脱離し、カルボキシレートがユウロピウムイオンに再び配位するために、発光が現れる。

＜波及効果と今後の展開＞

ベイポルミネセンスの報告例はこれまで少なく、また学術的研究が主であった。我々は、ベイポルミネセンス特性を生かして、今回、酸性やアルカリ性の気体といった、一般的で多様な物質を感知することのできるベイポルミネセンス材料の開発に成功した。今後は、本成果を応用することで、人体にとって危険な気体の発生やその存在を文字などで直接発光表示できるセンサーディスプレイの開発を目指す。

＜参考図＞

図１　ユウロピウムイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーの分子構造。

図２　ユウロピウムイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーフィルムにおける可逆なベイポルミネセンス変化。

図３　（ａ）ユウロピウムイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーの印字。
（ｂ）印字された文字のベイポルミネセンス表示。

＜用語解説＞

注１）有機／金属ハイブリッドポリマー: 有機分子と金属イオンがナノスケールで精密に複合化（ハイブリッド化）した高分子（ポリマー）の総称。今回開発した有機／金属ハイブリッドポリマーは、配位部を２ヵ所持つ有機分子（ビス（ターピリジン）誘導体）と希土類金属イオンのユウロピウムイオンが、配位結合によって、交互に数珠（じゅず）つなぎのように連結することでポリマー鎖が形成された構造を有している。金属錯体^注６）の結晶と異なり、本ポリマーは非晶質（アモルファス）である。そのため、一般の有機材料（プラスチック・ゴム・塗料）と同様に溶剤を用いて製膜・加工・印刷などを行うことができる。
注２）有機ＥＬ: 有機エレクトロルミネセンス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の略称。エレクトロルミネセンス（電界発光）とは、電圧を印加することで光る現象を指す。発光が有機物質で起こる場合を有機ＥＬ、無機物質で起こる場合を無機ＥＬと呼ぶ。ただし、発光材料としてアルミニウムイオンやイリジウムイオンなどの金属イオンを微量含んでいる芳香族系錯体も、有機ＥＬ材料とみなされる場合が多い。バックライトが必要不可欠な液晶ディスプレイと異なり、自発光である（材料自身が発光する）という特徴を生かして、薄型ディスプレイやパネル照明としての実用化が進んでいる。
注３）ベイポルミネセンス: 蒸気に触れると発光特性が変わる現象。物質内に気体分子が取り込まれるなどによって、物質の結晶構造などが変化し、発光のオン／オフや発光色の変化が起こる。これまでに白金錯体の結晶や無機の層状結晶などで確認されているが、発光の変化が遅く、繰り返し安定性にも乏しい。
注４）ユウロピウムイオン: ユウロピウム（元素記号：Ｅｕ、原子番号：６３）のイオン。ユウロピウムは希土類金属の１つ。３価のユウロピウムイオン（Ｅｕ^３＋）の錯体では、ｄ軌道からｆ軌道の遷移による特徴的な赤色発光を示す。
注５）スピンコート: 製膜方法の１つ。円盤状の回転台（スピンコーター）の上に溶剤で希釈した試料を塗布し、円盤を高速回転させることで遠心力により試料の薄膜を作製する技術。揮発性のある溶剤を用いることで、試料の薄膜化と溶剤の除去を同時に行える利点がある。また、回転速度を変えることで、薄膜の厚さをコントロールすることができる（高速回転⇒薄い膜、低速回転⇒厚い膜）。ただし、大面積の薄膜作製には向かない。
注６）金属錯体: 金属イオンと有機分子が配位結合などで結びついてできた分子の総称。金属イオンと有機分子の異なる性質の相乗効果により多彩な機能の発現が期待される。赤血球中の酸素運搬をつかさどる鉄ヘモグロビンや、植物の光合成中心であるクロロフィルは、生体内にある金属錯体の代表例。
注７）カルボキシル基: －ＣＯＯＨの化学式で示される官能基。水中では－ＣＯＯ^-（カルボキシレート）とＨ^＋（プロトン）に一部解離し、そのため弱酸性を示す。カルボキシル基を有する有機物質はカルボン酸と呼ばれる。
注８）ビス（ターピリジル）誘導体: 金属イオンに対し高い配位能を有するターピリジン部位を２ヵ所有する化合物の総称。ターピリジン部位はピリジン環３個からなり、金属イオンに対し３座配位する。そのため６配位可能な金属イオンとビス（ターピリジル）誘導体を錯形成させれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが得られる。
注９）カルボキシレート: －ＣＯＯ^-の化学式で表される陰イオン。ユウロピウムイオンなどの金属イオンに対し高い親和性があるため、金属イオンに配位して金属錯体を形成しやすい。