有機半導体を格付けできる新・伝導準位測定法と装置を発明

ポイント

• 電子線を照射し材料を劣化させずに近紫外光を検出
• 電子の通り道を高感度で正確に測定する画期的手法
• 太陽電池や有機ＥＬの機構解明や、材料開発への広範な応用と加速に期待

＜研究の背景と経緯＞

通常、プラスチックは電気を流しません。およそ半世紀前に日本、イギリス、ロシアでほぼ同時に「有機半導体」といわれる電気を中途半端に流す特殊なプラスチックが発見されました。このような有機半導体を使うと、太陽電池や発光素子（有機ＥＬ）などのデバイスを作ることができます。これらの有機半導体デバイスは、軽量でフレキシブルであるなどの特長を持ち、印刷プロセスにより従来のシリコンなどの無機半導体デバイスに比べて、はるかに安価に大量生産が可能であることから、注目されています。

これらの有機半導体デバイス中では、正の電荷を持つ「ホール」と負の電荷を持つ「電子」が動くことで、光や電気が発生するなどのデバイス動作をしています（図１）。すなわち、ホールと電子の両方の挙動が分かって初めて、半導体デバイスの機能を完全に理解することが可能になります。しかし、半導体中のホールの通り道である「価電子準位」については、光電子分光法という実験でかなり詳しく分かっているのに対して、電子の通り道である「伝導準位」については、良い実験方法がないためほとんど分かっていませんでした。

＜研究の内容＞

これまで、伝導準位を推定するためにいくつかの方法が用いられてきました。代表的な方法の１つは、溶液中で電気化学測定から求めた還元電位を使う方法です。この方法は簡便なので幅広く利用されていますが、溶液中で単分子の値を調べるという有機デバイスとは全く異なる条件下での測定になります。その他に、イオン化エネルギーに光吸収分光法^注７）から求めたエネルギーギャップ^注８）を足して求めた値がよく用いられます。この方法は、デバイスと同じく薄膜で測定できますが、イオン化エネルギーは正電荷を注入して測定する上に、エネルギーギャップの正確な見積もりが難しいという欠点があります。有機半導体デバイス応用を考える上では、試料をデバイスの動作に近い条件である薄膜にして、かつ電子を注入して測定することが必要です。このような点で、「逆光電子分光法」は原理的には理想的な方法です。

逆光電子分光法では、有機薄膜の外部から電子線を試料に照射して伝導準位に電子を注入します。この時に発生する光のエネルギーと強度の関係を精密に測定することで、注入した電子と放出された光子のエネルギーから、エネルギー保存則により物質の内部の電子の通り道である伝導準位のエネルギーを調べます。固体試料の価電子帯に直接電子を注入することから、デバイス中における電子の状態に極めて近い条件で伝導準位を測定することができます（図２）。

これまでの逆光電子分光法では、５－２０ｅＶの電子を照射して、放出される波長が１２０ｎｍ程度の真空紫外光^注９）を検出してきました。しかし、有機半導体分子に電子線を照射すると、有機分子が損傷を受けるという大きな問題点がありました。また、光検出の分解能が低いため、得られたデータが有機半導体デバイス研究に生かせませんでした。さらに、真空紫外光の測定は、実験装置が複雑になるという欠点がありました。このようなことから、現在のところ有機半導体研究には、逆電子分光法はあまり普及しておらず、測定値もほとんど役に立っていません。

そこで今回、この逆光電子分光法で照射する電子線エネルギーをこれまでの５分の１に下げて、４ｅＶ以下の超低速電子線を使うという測定法の開発を進めました。この電子のエネルギーは、有機分子を構成している原子と原子の共有結合エネルギーよりも小さいことから、電子線照射による有機分子試料の損傷が防げます。電子線のエネルギーと光のエネルギー、伝導準位のエネルギーにはエネルギー保存則が成り立ちますので、電子線エネルギーを低くすると、放出される光のエネルギーも下がります。この場合、多くの有機半導体からは２００ｎｍ以上の波長を持つ近紫外光・可視光が放出されます。このような近紫外光では、高分解能・高感度の光検出器が使えます。また、石英ガラス製のレンズや窓材が使え、大気中で光検出できることから、測定が容易になるというメリットがあります。このように、超低速電子を使うことで従来の課題を一度に克服できると考えました。

しかし、従来の理論研究によると、光の放出効率は照射する電子のエネルギーに比例して低下するとされているため、超低速電子線を使うと信号強度が極端に弱くなり、測定困難であると考えられてきました。また、低速電子線は、地磁気のような弱い磁場によって曲げられたり、電子自身の持つ電荷によって広がってしまうなど、周囲の影響を受けやすいことから、取り扱いが難しいとされています。そのため超低速電子線を使った逆光電子分光に成功した人はいませんでした。

これらの困難を克服するために、電子銃と試料をできるだけ近づけることで超低速電子線が乱されるのをできる限り排除し、同時に石英ガラスの光学素子により微弱光を効率よく集めるという方法を試みました。光の検出には、透過率が高く分解能の高い誘電多層膜バンドパスフィルターと高効率の光電子増倍管を採用しました。このバンドパスフィルターは、石英と酸化ハフニウムのような屈折率の大きく異なる２種類の薄膜を１００層程度交互に積み重ねることで、ある波長の光のみを透過するフィルターです。近紫外光を検出できるようになったため、このような分解能と透過率の高いフィルターの利用が可能となりました。このようにして、装置（図３）を開発し、電子銃から出る光などのノイズ成分を取り除き、試料から放出されるホタルの光の１００万分の１以下という微弱光を検出して伝導準位の測定に成功しました。

最終的には、バンドパスフィルターの透過波長と分解能を最適化することで、検出効率をほとんど下げずに、光検出の分解能０．３ｅＶ以下を達成しました。これは、デバイス研究で必要とされる電子親和力を測定するのに十分な精度です。また、従来の測定ではわずか数１０分で有機半導体試料が損傷したのに対し、本研究では１００倍以上の１４時間の測定でも損傷が見られないなど、有機半導体試料を損傷させずに測定できることが確認できました。

＜今後の展開＞

有機半導体デバイスにおいては、動作原理を理解し、性能向上を目指す上で、伝導準位の正確な値が必要とされています。例えば、有機薄膜太陽電池では、電子ドナーと電子アクセプターの２種類の有機材料を張り合わせて、その界面で発電しますが、その詳しい発電機構は分かっておらず、現在も研究が進められています。本研究の電子親和力の精密な測定値は、近い将来、有機半導体の理論研究の発展を促進し、発電機構の解明につながると考えられます。

さらに、電子親和力はイオン化エネルギーと並んで物質の基本的な性質を示す指標であり、その精密な測定は、分子間の結合や物質の電気伝導性を理解するなど、物理学の基礎研究に貢献が期待されるのみならず、光合成や呼吸に代表される電子伝達系の電子移動機構の解明など生物分野へ展開できる可能性もあります。

また、本研究で開発した装置は、精密測定が可能であるにもかかわらず構成が簡単で取り扱いが容易であるため、あらゆる有機半導体の識別や改良に幅広く応用できるようになります。今後は、有機半導体研究に欠かせない実験手法として広く普及していくとことが期待されます。

＜参考図＞