京都大学（京都大学 総長 松本 紘）、高輝度光科学研究センター（以下ＪＡＳＲＩ、理事長 白川 哲久）の研究グループは、高輝度放射光で共鳴励起した原子核から散乱されたガンマ（γ）線のユニークな特性を利用して、ソフトマター注１）中で１０００万分の１秒程度の時間で起こる分子レベルの運動を測定可能にする方法を新たに開発しました。そして、この方法を用いて液晶中の分子の運動状態（ダイナミクス）を調べ、分子間の結び付きの状態（会合状態）を世界で初めて明らかにしました。
液晶などのソフトマター中では分子の運動は液体中よりも遅く、ナノ秒よりも遅い時間スケールでの運動に興味が持たれていました。特に、人体など複雑な組成のソフトマター中では、内部で様々な運動が起きていると考えられ、運動している部位のサイズを特定した状態で観測することができる方法を開発することは、ソフトマターの微視的な基礎理解を飛躍的に向上させることに期待ができるため、非常に重要であると考えられます。しかしながら、これまでの方法ではナノ秒から１０マイクロ秒の時間スケールの運動の、原子・分子の微視的なスケール（０．１～６ナノメートル）で長さを特定した状態での迅速な測定は困難でした。今回、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８注２）の核共鳴散乱ビームライン（ＢＬ０９ＸＵ）で利用可能な放射光を用いて単色性の高い高指向性γ線を生成し、それをソフトマターに照射したときに散乱されてくるγ線強度の時間変化を観測することによって、通常の液晶と分子スケールで会合するようにデザインされた両親媒性液晶（試料提供：ＤＩＣ株式会社、西山 伊佐 氏）の系でその運動性が同じ程度であることを見出しました。その結果、この両親媒性液晶の系では微視的に分子の会合が強く起きていないことが示唆されました。また、本研究により、本方法がソフトマターに適用可能であることがはじめて実証されました。この成果をきっかけに、今後ソフトマターの微視的ダイナミクス研究が発展し、生体中での分子の運動性の理解などが可能になると期待されます。
本研究成果は、京都大学の齋藤 真器名 理学研究科 大学院生、瀬戸 誠 原子炉実験所 教授、山本 潤 理学研究科 教授、ＪＡＳＲＩの依田 芳卓 主幹研究員らのグループによって、ＪＳＴ 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「物質現象の解明と応用に資する新しい計測・分析基盤技術」研究領域（研究総括：田中 通義 東北大学 名誉教授）の研究課題「物質科学のための放射光核共鳴散乱法の研究」（研究代表者：瀬戸 誠）およびＳＰｒｉｎｇ－８ パワーユーザー課題「先端的放射光核共鳴散乱法の開発研究およびその物質科学への応用」（研究代表者：瀬戸 誠）において得られたもので、一般社団法人 日本物理学会の欧文誌である、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ（ＪＰＳＪ、日本物理学会欧文誌）のオンライン版に１月１１日に掲載される予定で、ＪＰＳＪ編集委員会が推薦する注目論文として、“ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ Ｅｄｉｔｏｒｓ’ Ｃｈｏｉｃｅ ”に選ばれています。
＜背景＞
ディスプレーなどに用いられる液晶の物性に対する基礎理解は、その応用上からも重要です。液晶分子の形成する重要な相状態の１つであるスメクティック相注３）では、分子は運動性を有したまま図１で示されるような層状の秩序構造を作ります。層の中では液晶分子は比較的自由に拡散できますが、層間の移動は、ある程度、制限されることが知られています。一方、分子が会合するようにデザインされた両親媒性の液晶分子は、もしこの分子が微視的に会合するような層秩序構造を形成する場合は、層内では自由に動くことが可能ですが、層間の運動をした際には分子が隣の層内で安定な向きとは反対向きになるため、そのような運動はかなり起こりにくくなると考えられます。このような層内運動に比べて層間運動が起きにくくなるかどうか調べることで、分子の微視的な会合状態が起きているか知ることができます。このような会合する分子は生体中にも見られており、微視的運動性の理解は重要です。しかし、これまでこのような分子の微視的な運動性をミクロなレベルで比較的迅速に観測するには多くの制限がありました。
＜研究方法・成果＞
研究方法としては、原子核（５７Ｆｅ）が励起状態から基底状態に崩壊するときに放出されるγ線を利用しています。第一励起状態にある５７Ｆｅ原子核がその寿命（１４１ｎｓ）程度で脱励起する際に放射されるγ線は、そのエネルギー（１４．４ｋｅＶ）に対して１３桁も小さいエネルギー幅（４．６ナノｅＶ）となっています。ＳＰｒｉｎｇ－８の高輝度放射光を用いることによって、このような単色性に加えて高い指向性と強度の強いγ線を生成することが可能となります。このγ線を試料に当てると、γ線は試料の中の運動している分子と衝突することによってエネルギーが変化します。通常の場合は様々な分子の運動によって、入射エネルギーを中心としたエネルギー拡がりが起こることになります。干渉現象を用いて、このエネルギー変化を、観測します。まず、（図１の核共鳴吸収体（Ｂ）からの）変化を受けていないγ線と、（図１の核共鳴吸収体（Ａ）からの）僅かにエネルギーの異なったγ線とを干渉させたとすると、強度の時間変化でうなりが観測されます。これは互いに僅かに周波数の異なった２つの正確な音叉を同時に鳴らすとうなりが聞こえることに似た現象です。このとき、どちらか一方のγ線のエネルギーが試料の運動によって、その線幅である４．６ナノｅＶよりも拡がった場合（準弾性散乱広がり）には、うなりがぼやけて観測されることになります。よって、このような干渉現象を利用して運動状態を観測することが可能となります。一方、この５７Ｆｅ原子核の第一励起エネルギー１４．４ｋｅＶは波長に換算すると０．０８６ナノメートル（０．８６オングストローム）であるため、オングストロームオーダーの原子・分子スケールの構造をみるのに適しています。今回開発した方法は、このような原子・分子スケールでのナノ秒から１０マイクロ秒程度の拡散の様子を時間領域上で観測することのできる方法です。この測定装置の概念図を図１に示しました。試料はスメクティック相状態にある液晶分子を用いています。この液晶試料からの回折光を調べると、透過光に対する角度２θｈｉｇｈと２θｌｏｗにそれぞれ強い回折光が観測され、それらはそれぞれスメクティック層内と層間方向の分子の配置の相関を反映しています。まず検出器をそれぞれの角度に合わせることで、どのような分子スケールの構造において相関のゆらぎ（緩和）を調べたいかを決めることができます。このとき、この得られた時間スペクトルのうなりの状態は、着目している構造の相関がどのような時間で緩和するのかを表しています。実験の結果、典型的な液晶と分子スケールで会合するようにデザインされた両親媒性液晶の系でその運動性が層内と層間でそれぞれ同程度であることが見出されました。その結果、両親媒性液晶の系では微視的に分子の会合が強く起きていないことが示唆されました。さらに、この研究により、実際に本方法がソフトマターに適用可能であることが実証されました。
＜波及効果＞
本方法では、原子・分子の微視的なスケール（０．１～６ナノメートル）でナノ秒から１０マイクロ秒の時間スケールでの運動の測定が可能となっています。このような時間－空間スケールでの測定が有効な領域としては本研究で行った液晶をはじめ高分子なども含めたソフトマターに留まらず、ガラス転移機構解明を睨んだ過冷却状態の液体のダイナミクスも重要な研究ターゲットとして考えられます。このように、本方法では基礎的な領域から応用研究にまで適用可能であり、すでにイオン液体、分子液体や固体中での分子・イオンの拡散研究にも応用が行われはじめています。
本方法と同様の測定が可能な方法として、中性子スピンエコー法があります。この方法により多くのソフトマターに関する知見が明らかになってきました。本方法は、より小さな相関が遅く緩和する運動が見やすいなどの、いくつかの優れた性質を有しています。さらに、本方法の発展として、異なるエネルギーの核共鳴散乱を同時に用いることで、放射光を高効率に利用でき、測定時間の大幅な短縮が可能です。本方法の今後の広範な応用の可能性が期待されます。
＜参考図＞
図１ 時間領域干渉計法の装置図と時間スペクトル
＜用語解説＞
- 注１） ソフトマター
- ソフトマターは、固体に対比して柔らかな物質の総称です。例えば、今回調べられたような液晶や、界面活性剤、高分子などがソフトマターと呼ばれます。また、人体中に見られる細胞膜などの生体構造もソフトマターの１つです。ソフトマターは、階層的な秩序構造があることに加え、その内部での分子の比較的大きな運動性が特徴であり、それによって固体にはない特徴的な機能を持つことがあります。また、人体のメカニズムの理解へ向けても、ソフトマターは盛んに研究されています。
- 注２） 大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８
- 兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、その運転管理や利用促進業務はＪＡＳＲＩが行っています。ＳＰｒｉｎｇ－８の名前はＳｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ－８ＧｅＶに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する、細く強力な電磁波のことです。ＳＰｒｉｎｇ－８では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われています。
- 注３） スメクティック相
- スメクティック相は、棒状の液晶分子が２次元の層構造を形成し、それが積み重なった構造を持つ液晶相です。スメクティック層構造中で、液晶分子は特定の方向を向いており、分子は固体と比べて比較的大きな運動性を有しています。また、スメクティック層内での分子運動は、スメクティック層間の分子運動よりも比較的早いことが知られています。
＜論文タイトルと著者名＞
“Small and Large Angle Quasi-Elastic Scattering Experiments by Using Nuclear Resonant Scattering on Typical and Amphiphilic Liquid Crystals”
M. Saito, M. Seto, S. Kitao, Y. Kobayashi, M. Kurokuzu, Y. Yoda, and J. Yamamoto
Journal of the Physical Society of Japan 81 (2011)
doi: 10.1143/JPSJ.81.023001
＜お問い合わせ先＞
＜研究内容について＞
瀬戸 誠 (セト マコト)
京都大学 原子炉実験所 粒子線基礎物性研究部門
〒590-0494 大阪府泉南郡熊取町
Tel：072-451-2445 Fax：072-451-2631
E-mail：
石井 哲也（イシイ テツヤ）
科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究領域総合運営部
〒102-0076 東京都千代田区五番町７ Ｋ’ｓ五番町
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