ＪＳＴ 課題達成型基礎研究の一環として、山口東京理科大学の戸嶋 直樹 教授らの研究グループは、「Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ（クラウン・ジュエル、王冠の宝石）触媒」と名付けられた新しいタイプの金原子触媒を開発しました。
金触媒は、ほかの金属触媒に比べ低温での酸化反応に優れた活性を示しますが、コストの点から、より少量でより高い活性の触媒の開発が望まれていました。
本研究グループは今回、パラジウムのナノ粒子集団の頂点の原子１２個全てを金原子と置き換えたＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒（図１、２）を合成しました。金原子をこの特別な位置に配置すると、極めて高い触媒活性を示すことが明らかになり、実際に食品添加剤として最も多く使われている
グルコン酸注１)をグルコース注２)の酸化反応で合成することができました。この反応でＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒は、パラジウムナノ粒子に比べ３．８倍の高活性で、金単独のナノ粒子と比べても３．１倍という高活性を達成しました。さらに金原子のみに着目し、触媒の単位時間あたりの反応性を示す指標であるターンオーバー頻度注３)でみると、Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒は１時間あたり１９万回となり、金ナノ粒子の６千回をはるかに上回ります。なお、この反応ではグルコン酸がほぼ１００％の選択率注４)で生成します。グルコン酸はグルコースの醗酵で作るため、時間がかかり副生成物も多いため精製にも手間がかかります。この触媒は、グルコン酸を高収率、高選択率で製造することを可能としたもので、工業的にも注目されます。
本研究は、高活性触媒の設計に新しい概念を提案したもので、環境に優しい化学合成のグリーンケミストリーや脱臭剤などの幅広い反応の触媒開発に応用されることが予想されます。
本研究は、首都大学東京の春田 正毅 教授や大阪大学の奥村 正隆 教授と共同で行われ、本研究成果は２０１１年１０月２３日（英国時間）に「Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」のオンライン速報版で公開されます。
本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）
| 研究領域 |
「ナノ界面技術の基盤構築」
（研究総括：新海 征治 崇城大学 工学部 教授）
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| 研究課題名 |
「異種物質との接合を利用した金クラスター触媒の機能設計」 |
| 研究代表者 |
春田 正毅（首都大学東京 教授） |
| 共同研究者 |
戸嶋 直樹（山口東京理科大学 教授） |
| 研究期間 |
平成１８年１０月～平成２４年３月 |
ＪＳＴはこの領域で、異種材料･異種物質状態間の接合界面を扱う研究分野の融合によってナノ界面機能に関する横断的な知識を獲得するとともに、これを基盤として界面ナノ構造を自在に制御し、飛躍的な高機能化を可能にする革新的なナノ界面技術を創出することを目的としています。
上記研究課題では、化学的に不活性な金が、クラスターサイズになるとその化学的性質を劇的に変化させる特性を利用し、このような金クラスターを種々の卑金属酸化物、炭素（豊富なナノ構造を有する）、高分子（ソフトマテリアル）と接合することにより、その物性をさらに広範に飛躍的に変化させ、環境に優しい化学プロセスを生み出す新規触媒の探求を行うことを目的としています。
＜研究の背景と経緯＞
触媒は少量加えるだけで反応を促進する物質で、グリーンケミストリーの立場からも非常に重要なものです。金は安定であるため、これまで触媒活性のない金属として知られていました。最近の研究では、金の粒子を特殊な酸化物担体の上に付けたり、金粒子の大きさを極めて小さくすると、触媒活性が高くなることが分かってきました。さらに、普通の金属では触媒活性の低い比較的低温での酸化反応にも、極めて有効であることが見いだされ、注目されています。
しかし、金原子を酸化物担体などの基本となる固体の上に付けるには特殊な方法が必要で、さらに何個も金原子を付けなくてはならないため、コストの面から工業的な触媒として用いるには問題がありました。
＜研究の内容＞
今回、化学的手法で金原子をナノ粒子の頂点の位置に付ける（Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒）ことにより、従来にない高い活性を示すことを明らかにしました。
このＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒の調製法は極めて簡単で、母体となる金属ナノ粒子の頂点の原子が反応しやすいことを利用します。金属ナノ粒子と少量の金イオンを溶液中で混合するだけで、ナノ粒子上の金属原子と金イオンの酸化還元反応が起こり、ナノ粒子の頂点原子が金に置き換わるという原理を利用しています。従って、活性な触媒の工業的な大量合成も可能です。
今回の研究では、パラジウム（Ｐｄ）原子１４７個からなる直径１．８ｎｍ（ナノメートル：１０億分の１メートル）のパラジウムのナノ粒子の頂点の位置のパラジウム原子１２個を金原子と置き換えたナノ粒子を作りました（図２）。この構造は高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＥＦ－ＳＴＥＭ）注５)と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）注６)で確認しました。
このナノ粒子をグルコースの空気酸化触媒として使ったところ、高活性を達成することが確認されました。これまでの研究では、金ナノ粒子はパラジウムナノ粒子よりも高い活性を持つことが分かっています。具体的には、ナノ粒子を構成する全金属が触媒として活性に寄与する効率で比較すると、金ナノ粒子は６２３０mol-glucose/h mol-M、パラジウムナノ粒子は５１９０mol-glucose/h mol-Mとなります。これに対しＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒では、１９５４０mol-glucose/h mol-Mと両者の３倍以上の高活性を示しています。ここで注目すべきは、金ナノ粒子は金原子１４７個で構成されているのに対し、Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒は１４７個の金属原子の内頂点にある１２個だけが金原子であるという点です。そこで金原子１個あたりで比較してみると、Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒は、頂点以外の構成原子であるパラジウムの活性を差し引いても、金ナノ粒子の金原子１個に比べ３１倍の活性となります。これを触媒の単位時間あたりの反応性を示す指標であるターンオーバー頻度でいうと、１時間あたり１９万回となり、金ナノ粒子の６千回をはるかに上回ることになります。
これまでの研究では金ナノ粒子のどこで触媒反応が起こるのかという活性点は分かっていませんでした。今回の研究の結果、Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒の頂点にある金原子が高い活性を示したことから、金ナノ粒子触媒の活性点は、頂点金原子であることが推測されます。一方でＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒では、頂点金原子の隣に金原子があるよりも、パラジウム原子がある方が高活性であることが分かります。その理由として、金原子に隣接する原子からの電子移動によって頂点金原子が負に帯電することが高活性になると考えられます。
さらに、母体となるナノ粒子をパラジウム単独から、パラジウムとイリジウムで作ったものに替えて、同様に金イオンを反応させて調製したＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒は、さらに触媒活性が高いことが分かりました。この触媒では１時間あたり触媒が６４万回の反応に使われるというターンオーバー頻度となり、世界最高の驚異的な高活性を達成しています。これらのことは、同量のグルコースを酸化するのに必要な触媒中の金の量が現在知られている一番すぐれた触媒に比べても４分の１と大幅に削減されることを意味します。また、この反応では、グルコン酸がほぼ１００％の選択率注で生成します。
グルコン酸は食品添加剤として最も多く使われ、世界で年間６万５０００トンから１０万トンが製造されていると推定されています。現在、グルコン酸はグルコースの醗酵で作るため時間がかかり、さらに副生成物も少なくない（選択率が高くない）ため、精製にも手間がかかっています。
本研究成果は、グルコン酸を高収率、高選択率で製造することを可能としたもので、工業的にも高い価値があります。さらに、Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒は新しい高活性触媒の概念を提案したものであり、今後一般の触媒開発において新しい設計指針を与えるものです。
従来、金属ナノ粒子の構造制御は、いろいろな方法で行われ、コア・シェル構造（餡（あん）を薄皮で包んだ薄皮饅頭のように、核となる金属の周りを触媒活性のある金属で薄く包んだ構造。この構造のナノ粒子を作り、高活性触媒となることを明らかにしたのも戸嶋教授らのグループ）が、シェル金属の触媒活性を最も高くする方法とされていました。今回は、ナノ粒子の表面全体を覆わなくても、頂点の原子だけを触媒活性元素にすればよいことを実際に合成して示したものです。触媒活性を高める因子として物質要因注７)と構造要因注８)があると古くから言われていましたが、究極の構造要因を極めた研究です。
＜今後の展開＞
このような触媒は、さまざまな高活性工業触媒としての展開が期待できるのみならず、室温での空気酸化反応に有効であることが期待できるため、空気清浄（消臭、シックハウス対策）など、生活環境下のごく微量の物質の酸化除去などのための触媒としても有効と考えられます。
今後、触媒の母体となっているパラジウムを、もっと安価な金属で置き換えることができれば工業的価値はさらに増すことが期待できます。
また、Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ構造を発見したことで、今後触媒開発には、それぞれの反応に最適な物質要因としての金属種と母体金属との組み合わせを解明していく必要があります。
＜参考図＞
図１ Ｃｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ（王冠の宝石）(左)とＣｒｏｗｎ Ｊｅｗｅｌ触媒の模型（右）
右図の頂点にある赤が金原子、黄色の玉はパラジウム原子。
図２ Ｐｄ１４７ナノ粒子（パラジウム原子１４７個からなるナノ粒子）と
金イオンの反応による頂点金原子で飾ったパラジウムナノ粒子の合成
＜用語解説＞
- 注１） グルコン酸
- グルコースの１位の炭素を酸化することで生成するカルボン酸で、化学式はＣ６Ｈ１２Ｏ７で表される。金属塩の沈殿の除去や、金属を洗浄する際に弱い酸として使われるほか、グルコン酸とその塩は、食品添加剤として、ｐＨ調製剤、安定剤、カルシウム剤などとして使われる。また、医療用として、鉄欠乏症に対する薬などとして利用される。
- 注２） グルコース
- グルコースはブドウ糖のことであり、糖の一種で、代表的な単糖の１つである。人間をはじめ、動物や植物が活動するためのエネルギーとなる物質の１つである。
- 注３） ターンオーバー頻度
- 触媒回転頻度とも言われ、ある反応において、触媒１モルが単位時間あたり何モルの気質分子を生成物に変換したかを示す値。
- 注４） 選択率
- ここでは特定の物質を選択的に生成する割合のこと。
- 注５） 高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＥＦ－ＳＴＥＭ）
- 走査透過電子顕微鏡法のうち、格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子を円環状の検出器で受け、この電子の積分強度をプローブ位置の関数として測定し、その強度を像として表示する手法。高角度散乱なので電子の散乱断面積が小さく多重散乱がないため、また電子波の干渉も使っていないので、像の解釈が容易である。この方法は回折効果を使っていないので周期性のない物質にも使える。像強度は原子番号のほぼ２乗に比例し、軽い原子は見えにくいが、重い原子が選択的に観察できる。分解能は試料上の入射ビームのサイズで決まり、最高性能の装置では０．１ｎｍを切っている。検出器の中心を通り抜けた電子を使ったＥＥＬＳとの併用により、原子レベルの元素分析ができる。
- 注６） 電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）
- 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にＥＥＬＳを組み合わせると、高い空間分解能で元素分析や化学結合状態の解析が可能です。近年ナノテクノロジー関連の物質研究が進むにつれて、ＴＥＭベースの分析手法はより重要性を増してきました。ナノメーター領域の構造を制御し、新たな物性や機能を発現させるためには、高空間分解能での評価が不可欠だからです。
- 注７） 物質要因
- 触媒の活性を規定する因子の１つで、触媒の活性はどのような物質を用いるかによる。従来、金は触媒活性が低く、パラジウムや白金といった貴金属は活性が高いとされていた。
- 注８） 構造要因
- 触媒の活性を規定する因子の１つで、触媒の活性はどのような構造のものを用いるかによる。例えば、構造に敏感な触媒では、頂点＞縁＞面の順に活性が低くなるなど、構造に依存する因子がある。
＜論文名＞
“Catalyrically highly active top gold atom on palladium nanocluster”
（パラジウムクラスター上の、高い触媒活性を持つ金原子）
doi: 10.1038/nmat3143
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
戸嶋 直樹（トシマ ナオキ）
山口東京理科大学 工学部 応用化学科 教授
〒756-0884 山口県山陽小野田市大学通１－１－１
Tel：0836-88-4561 Fax：0836-88-4567
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＜ＪＳＴの事業に関すること＞
石井 哲也（イシイ テツヤ）
科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究領域総合運営部
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