分子中での電子の空間分布を測定する新たな方法を開発

＜研究の背景と経緯＞

分子軌道トモグラフィー法は、アト秒科学の基礎であるトンネルイオン化過程と電子再衝突過程という物理過程を元にしています。赤外領域の高強度超短レーザーパルス（パルスの幅５～１００フェムト秒程度:１フェムト秒＝１０^－１５秒）を分子（または原子）に照射すると、分子内の電子が核から受けるクーロン場はレーザー電場によって歪み、分子内の電子波動関数の一部がイオン化します（トンネルイオン化過程、図１ａ）。トンネルイオン化した電子は、元の分子から５０オングストローム程度（１オングストローム＝１０^－１０ｍ）離れますが、レーザー電場の方向が変わると、電場によって加速されて元の分子に戻り衝突します。この過程は電子の再衝突過程と呼ばれます（図１ｂ）。電子の再衝突は、イオン化してからレーザー電場の１周期以内に起こります。例えば８００ｎｍの波長の光を用いた場合、約１．７フェムト秒後に最大の確率で再衝突します。再衝突に際して、（１）電子再散乱過程、（２）高次高調波発生過程、（３）電子励起や解離過程などさまざまな物理過程が生じます。電子再衝突によって生じた過程を測定することで、元の分子の分子構造や振動・電子状態とその変化をアト秒の時間分解能で知ることができます。例えば、２００３年には重水素分子の振動運動を１．７フェムト秒から４．２フェムト秒までの間、最短７００アト秒の時間間隔で測定することに成功しています（Ｎａｔｕｒｅ ４２１， ８２６（２００３））。

分子軌道トモグラフィー法では、まずレーザー電場によって分子の配列を制御し、直線偏光のレーザーパルスを用いて、トンネルイオン化―電子再衝突過程により高次高調波を発生します。分子軸からの電子再衝突の角度を変えて高次高調波のスペクトルを測定することで、分子軌道の空間分布を得ます。しかし、π_g 対称性を持つ分子軌道のように波動関数に顕著な節がある場合、トンネルイオン化の過程（確率）が分子軸からの角度に大きく依存し再衝突電子の空間構造も同様に分子軸からの角度によって変わるため、この方法を一般的な分子に適用することは困難でした。

＜研究の内容＞

本研究では分子の配列を制御する代わりに、再衝突する電子の運動を制御しました。この方法の利点は、電子再衝突過程すなわち高次高調波発生過程が、トンネルイオン化過程に影響を受けないことにあります。８００ｎｍとその倍波である４００ｎｍの波長のレーザー光を、偏光方向が互いに垂直になるように重ね合わせます。レーザーパルスを例えば図２（ａ）に示すように、軌道がπ_g 対称性を持つ分子に照射すると、波動関数の電子密度が高い方向（図では斜め４５度方向）に電子が大きな確率を持って放出されます。放出された電子の運動はレーザー電場によって制御することができます。２つのレーザーパルスの時間差を変えると、電子の軌道が変化し分子軸に対する衝突角度が制御されます。

電子の再衝突により高次高調波が発生しますが、高次高調波の偏光方向は、電子が分子に再衝突する角度と、電子波動関数（分子軌道）の対称性に大きく依存します。従って電子の再衝突角度をレーザー電場で制御し、発生した高次高調波の偏光方向をその再衝突角度の関数として測定することで、分子軌道の対称性を求めることができます。

図３（ａ）（ｂ）に、重水素分子および二酸化炭素分子から発生した高次高調波のスペクトルをそれぞれ示します。この図から重水素分子と二酸化炭素分子とでは異なる分布を持つことが読み取れます。またレーザーパルスの時間差を数１０アト秒変化させただけで、高次高調波のスペクトル強度分布は大きく変わり分子軌道の解析に有効であることが分かります。

図４（ａ）～（ｃ）に、高次高調波のスペクトルから求めた重水素分子、窒素分子、二酸化炭素分子の高次高調波の偏光角度の分布を示します。横軸にレーザーパルスの時間差、縦軸に高次高調波の次数を取り、偏光角度の分布を青緑赤の縞模様で示しました。重水素分子の分子軌道は等方性が高いので、高次高調波の偏光角度は電子が再衝突してきた角度にほぼ等しい分布を持ちます。図中の赤色の点線で示した時間差（約６６０アト秒付近）および高次高調波の１３次付近に注目すると、ここでは衝突角度がほぼ０（青色）になっています。この時、σ_g 対称性の分子軌道を持つ窒素分子では偏光角度は衝突角度とほぼ平行ですが、π_g 対称性の分子軌道を持つ二酸化炭素分子の場合には衝突角度と垂直な方向（赤色）に高次高調波の偏光方向が向いていることが分かります。このように、偏光方向分布が異なることから、分子軌道の対称性を求めることができます。

高次高調波の偏光角度の違いは、分子軌道の対称性に由来します。実験結果を計算結果と比較することにより、高次高調波発生に関与する窒素分子の軌道がσ_g 対称性を持ち、また二酸化炭素分子のそれがπ_g 対称性を持っていることが分かりました。このように、分子軌道の対称性がレーザーパルスの時間差と高次高調波の次数を関数とした２次元図にマッピングされることが示されました。

＜研究の発展＞

本研究で提案・実証した方法は、従来では測定が困難であった対称性を持つさまざまな分子軌道のイメージング法への一般的な方法となることが期待できます。またこの方法は、測定プローブである再衝突電子を、測定対象である分子（電子波動関数）そのものから生成するため、再衝突する電子と分子軌道の間の位相差が決定します。従って、従来のように単に電子を分子に衝突させる測定法では実現できない測定が可能になります。例えば、電子の衝突角度と発生する高次高調波の偏光方向との関係を、さまざまな分子に対して実測することができるようになります。

本研究では１つの電子状態が関与する条件下で実験を行いましたが、高次高調波の偏光角度のピークが図４に示したような二次元図のどの位置に現れるかで対称性を区別できるため、多電子が相関する過程についても同様に軌道の検出が可能になります。また再衝突する電子はアト秒時間領域の時間幅を持っているので、電子状態のアト秒時間領域の変化をこの方法により追跡することにつながります。本研究は、分子のアト秒時間領域におけるさまざまな物理現象の測定技術の基盤となることが期待されます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） 対称性

分子軌道の空間への広がり方を表します。窒素分子のσ_g軌道および二酸化炭素分子のπ_g軌道を概念的に示すと、以下のようになります。ここで赤と青の部分は、それぞれ波動関数の符号が異なることを示しており、例えば赤がプラスの場合は青がマイナスになります。それぞれＸ方向を見ると、σ_gの場合には波動関数が広がっていますが、π_gの場合にはちょうど青い部分と赤い部分の境目（波動関数の節）になっています。従って、σ_g対称性の場合にはＸ軸方向にイオン化できますが、π_g対称性の場合はＸ軸（およびＹ軸）へは波動関数の節があるため、イオン化の確率が極小になります。このことが、π_g軌道に対して従来の分子軌道トモグラフィー法を適用することを困難にしています。

注２） 分子軌道トモグラフィー法

配列を揃えた分子に直線偏光のレーザーパルスを照射して、分子軌道の振幅の空間分布をサブオングストロームの空間分解能で測定する方法です。波動関数（Ψ）の自乗は確率解釈によれば、そこに物質が存在する確率を与えます。この方法は、波動関数の確率分布（|Ψ|²）ではなくて、振幅そのもの（Ψ）を測定する方法として注目を集めています。２００４年にＮａｔｕｒｅで発表されました（Ｎａｔｕｒｅ　４３２、８６７（２００４））。

注３） 再衝突電子

原子や分子に高強度レーザーパルスを照射した時に発生する電子パルスです（図１参照）。

注４） 高次高調波

高強度レーザー電場を原子または分子に照射すると、トンネルイオン化―電子再衝突過程により、摂動論的な非線形光学過程で説明されるよりも効率よく、エネルギーの高い（次数の高い）レーザー光が生成します。アト秒のパルス幅を持つコヒーレントな軟Ｘ線となります。

＜論文名および著者名＞

“Mapping molecular orbital symmetry on high harmonic spectra using two-color laser fields”
（二色レーザー電場を用いた、高次高調波スペクトル上への分子軌道対称性のマッピング）
Hiromichi Niikura, Nirit Dudovich, David Villeneuve, Paul Corkum

＜お問い合わせ先＞

＜研究に関すること＞

新倉 弘倫（ニイクラ ヒロミチ）
早稲田大学 先進理工学部　応用物理学科　准教授
〒169-8555 東京都新宿区大久保３－４－１
Tel：03-5286-2982
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＜ＪＳＴの事業に関すること＞

原口 亮治（ハラグチ リョウジ）
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