原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

１．研究開発の背景とねらい

　今後の原子力技術の研究開発に当たっては、安全性、経済性等の向上のみならず、環境負荷の低減、核不拡散への配慮など、将来の社会の多様なニーズに対応できるよう、新たな技術の可能性を追求し、技術の選択の幅を広げていくことが重要である。特に、高速炉と組み合わせた核燃料サイクルシステムを考えた場合、使用済み酸化物燃料を適切に高速炉用燃料に転換する技術が必要であり、この目的のために、溶融塩化物中での直接電解還元プロセス、及びリチウム還元プロセスが検討されている。これらのプロセスを確立するためには、還元時に溶融塩中に生成した酸化物イオンを、陽極反応により酸素として除去することが必要である。しかし、実際には、酸素発生と共に電極自身の消耗が進行し、電極間の距離が変化するため、電解セルの設計が困難となることや、炭素系材料（例えば、黒鉛、グラッシーカーボン等）を陽極とした場合には、COxガス発生に伴う環境負荷や、浴中への炭素微粉混入など問題となり、電解浴自体が廃棄物となる可能性もあり、環境負荷がむしろ増大することも懸念される。このように、酸化物還元プロセスには、酸素のみを発生する不溶性酸素発生電極が必要とされてきた。一方、著者らは、全く新たに、酸化物イオンを含む溶融塩化物中で、ダイヤモンド電極を陽分極すると、酸素のみが以下の式（O^2- → 1/2 O₂(g) + 2 e^-）に従い電流効率100%で発生することを見出した。
　そこで、本事業では、溶融塩中でダイヤモンド電極を不溶性酸素発生陽極として用いることにより、陽極反応として高い電流効率で酸素のみ発生させることを特徴とする新規な使用済み酸化物燃料の還元プロセス開発を目的として、（１）酸素電極反応の解析（２）酸化物の電極挙動解析（３）電解試験・分析評価の各項目について、本事業により検討することとした。以下に年度毎の研究開発成果について述べる。

２．研究開発成果

平成１７年度
　安定な電気化学測定が可能な電気化学測定用セルおよび電極の開発に成功した。これらを用いることで、精確な値を電気化学的に得ることが困難であった酸素電極反応の電極電位をと求めることができた。さらに、酸化物の溶解度の測定についても簡易な電気化学測定により、迅速に1 mol%と求めることができた。さらに、これらの値を利用し、 関係図を作成することで、実際の電解時に必要となる酸化物の還元電位と酸化物イオン酸化物関係が および酸素発生電位:E は、塩素ガス基準で、の場合は、−1.0428 Vであることが分かり、熱化学データの導出方法が確立した。

平成１８年度
　酸化物イオンの拡散係数の測定方法を新たに確立し、723 Kでの酸化物イオンの拡散係数は、7×10^-7 cm²s^-1であることを明らかにした。また、電解電位が高いほど、酸素発生速度が大きくなる相関関係を明らかにした。
　雰囲気および電位を正確に制御できるセルを作成し、定電位電解により、酸化セリウムの定電位電解を行った結果、約0.25 V vs. Li⁺/Li付近から金属に還元されることを確認した。同様に、酸化ウランの定電位電解を行った結果、約0.5 V vs. Li⁺/Li付近から金属に還元されることを確認した。いずれの酸化物においても還元反応速度決定因子（律速過程）が、酸化物中のオキサイドイオンの固体内拡散であると特定した。酸素回収試験については、ダイヤモンド陽極とアルミニウム陰極を組み込んだ電解用セルで電解することで陽極より酸素ガスが、また、陰極では、リチウムを回収できることを明らかにした。この際の電解試験条件として、定電位電解および定電流電解、いずれの方法でも可能であることを見出し、いずれの電解方式でも回収率は、反応のクーロン効率からほぼ100 %であることを明らかとした。

平成１９年度
　当該年度は、平成１８年度に確立した電解手法を基に、種々の金属酸化物の還元率評価試験を、試料形状としてペレット及び粉末の酸化物を用いて行い、試料形状が還元率に与える影響について検討を加える。粉末試料が装填可能な電極の試作を行い、これを用い、酸化ウランについて、金属に還元される電位を電気化学測定により調べたところ、平成１８年度のペレット試験片で得られた値と同様であった。このことから、試作した粉末試料用電極が正常に動作することが明らかとなった。同様に、この電極を用いて、定電位電解試験により、酸化ウランおよび各種希土類酸化物の粉末について還元試験を現在行っている。平成１８年度に確立した電解手法を基に、連続的なリチウム回収電解試験を行っている。ここでは、ダイヤモンド電極を陽極に配した電解セル内で、溶融塩中に酸化リチウムを添加した浴から、電気化学的に、リチウムを連続的に分離・回収し、その回収効率と電解時間の関係を評価する。平成１８年度にダイヤモンド電極を陽極に用いることが、酸素回収するためには、有効であることを明らかにした。本年度は、耐久試験に適した電極を選定するために、まず、ダイヤモンド電極の膜厚が耐久性に与える影響について比較検討したところ、膜厚20 μmのダイヤモンドを用いた場合に、優れた耐久性を示した。また、使用前のダイヤモンド電極にsp2カーボンが存在する場合、酸素発生電極として耐久性がないことを明らかにした。この判定には、顕微ラマン分光分析が有効であることを見出した。

３．今後の展望

　今後は、酸化物還元試験では、各種の酸化物の還元電位を明らかにし、種々の電解条件で電解試験を行い、電解前後の陽極、陰極および電解中の溶融塩の分析評価と電解中の電流・電位変化との対応を調べ、本提案の酸化物還元プロセスに必要なデータ収集を行う予定である。酸素回収試験については、長時間の試験を行い、これに必要な電極の特性および電解条件を明らかにし、ダイヤモンド電極を陽極に用いた使用済み酸化物燃料の還元プロセスの提案を行う予定である。