| 【論文・著書】【口頭発表・講演】【特許】【受賞】 |
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メタル化ペプチドを用いる金属の組成・配列・空間配置制御と
異種金属集積型分子デバイスの創製 |
| 高谷 光 |
| 【成果の概要】 |
| 【研究のねらい】 |
複数の金属錯体のビルドアップによって合成された金属集積型分子は、単一の金属錯体では実現し得ない優れた物性や機能を示すが、これらの物性および機能は複数金属核の電子的・磁気的相互作用や機能の連携によってはじめて達成される。この事はすなわち金属集積型分子の物性と機能が、金属の種類や相互の位置関係といった集積様式によって決定付けられる事を示している。つまり、金属集積型分子の機能開拓は、金属の集積様式制の問題として捉えなおすことができる。この様な観点から我々は金属の「組成・配列・空間配置」を制御する新しい手法の開拓を目的とした研究を行っている。
生物由来の物質中においては、構成分子の組成、配列および空間配置に高度な秩序構造が見出される。そこで、我々は生体分子、なかでもペプチドをテンプレートとして用いる金属集積化に注力した研究を行ってきた（図1）。金属が側鎖に化学結合したメタル化アミノ酸は縮合という単純な化学操作によって相互に自由な連結を行うことができる。この際、用いるメタル化アミノ酸の種類や連結順序をプログラムすればペプチド上に組成と配列を制御して金属を集積化することができる。さらに、得られた金属結合型ペプチドを用いてβ−ストランドや α−ヘリックスといったペプチド特有の立体構造を誘起し、これらを適当な方法で自己組織化すれば、β−シートやヘリックスバンドルといった3次元高次構造の構築が可能となり、これによって空間配置を制御した金属集積化が可能となる。また、ペプチドはDNAや糖鎖等の他の生体分子と比べて合成の効率やスケラビリティー、安定性等の実用面に優れており機能性材料を指向した研究に好適である。 |
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| 【現在までの研究成果】 |
1. パラジウム結合型ペプチドの合成と構造
我々はメタル化アミノ酸を連結するための新規なペプチド合成手法を開発し、パラジウム結合型アミノ酸を連結することによってオリゴペプチドの合成することに成功した。CD、IR測定等から、得られたメタル化ペプチドが溶液中においてヘリックス構造を形成していることが示された。そこで、920 MHz NMRを用いた distance geometry 解析を行った結果、パラジウム錯体の塩素配位子とアミドN-H 間に Pd-Cl…H-N という珍しいタイプの水素結合が存在し、これによって極めて安定な −ヘリックスおよび310−ヘリックス構造が誘起されることを見出した。一般に−へリックスが安定化するには3ピッチ以上（12残基以上）の鎖長が必要となるが、メタル化ペプチドでは上記の水素結合の効果によってわずか4残基で極めて安定なヘリックスを形成するという天然由来のペプチドに見られない新しい性質が見出された。 |
図2．パラジウム結合型オリゴペプチドとその立体構造 |
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2. パラジウム結合型ペプチドの超音波ゲル化
パラジウム結合型ペプチドの自己組織化について詳細な検討を行った結果、パラジウム結合型ジペプチドの有機溶媒溶液（EtOAc, 20.0 mM）に超音波（0.45 W/cm2, 40.0 kHz）を照射すると、溶液が流動性を失いゲル化することを見出した（図3）。興味深いことに同じEtOAc溶液を加熱後、室温にて放置冷却するとゲルを与えずに粉末状の沈殿物を与えるのみであった。WAX, SAX（SPring-8: BL19B2, BL40B2）およびAFM測定から、得られたゲルは β−シートを単位とする多層積層型構造を形成していることが確認され、超音波刺激によって遷移金属錯体の3次元集積様式制御が可能であることを明らかとした。超音波ゲル化のメカニズムを明らかにする目的でメタル化ペプチドライブラリーを構築し、様々な照射条件下（周波数、強度、照射時間）でゲル化の速度論実験を行った。その結果、超音波照射によって溶液内に発生するマイクロキャビテーションの熱および力学作用によってペプチドの分子内水素結合が切断され、これが分子間水素結合へと組み替えられることによって自己組織化が進行していることを見出した。超音波キャビテーションの力学作用は熱や光刺激とは異なる特異な分子挙動を誘起することが明らかにされつつあり（J. S. Moore, et al. Nature, 446 423 (2007)）、非常に注目を集めている。 |
図3．パラジウム結合型ジペプチドの超音波ゲル化 |
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【論文・著書】【口頭発表・講演】【特許】【受賞】 |
| 【主な論文・著書】 |
| 著者 |
○Hikaru Takaya，Katsuhiro Isozaki, Kazuki Ogata, Daisuke Sasano, Takashi Uesugi, Masaharu Nakamura, Takeshi Naota |
| 表題 |
Synthesis and Self-Assembly of Platinated Amino Acids |
| 発表先 |
Tetrahedron Letters |
| 掲載日 |
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| 著者 |
○Hikaru Takaya，Akihiko Nakatani, Daisuke Sasano, Kazuki Ogata, Takashi Uesugi, Sadayuki Fukui, Katsuhiro Isozaki, Masaharu Nakamura, Takeshi Naota |
| 表題 |
Synthesis and Self-Association of Platinum Complexes Tethered to Norvaline Derivatives |
| 発表先 |
Angew. Chem. Int. Ed. |
| 掲載日 |
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| 著者 |
Hikaru Takaya, Masatsugu Ito, Shun-Ichi Murahashi |
| 表題 |
Rhenium-Catalyzed Addition of Carbonyl Compounds to the Carbon-Nitrogen Triple Bonds of Nitriles: r-C-H Activation of Carbonyl Compounds |
| 発表先 |
JACS |
| 掲載日 |
2009/7/16 |
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| 著者 |
Hikaru Takaya |
| 表題 |
The forefront of control of metal accumulation with biomolecule. For control of composition-sequence-configuration |
| 発表先 |
Ortanometallic News |
| 掲載日 |
2009/5/15 |
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| 著者 |
Takuji Hatakeyama, Yoshiyuki Kondo, Yu-ichi Fujiwara, Hikaru Takaya, Shingo Ito, Eiichi Nakamura, Masaharu Nakamura |
| 表題 |
Iron-catalysed fluoroaromatic coupling reactions under catalyticmodulation with 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene |
| 発表先 |
Chem Commun |
| 掲載日 |
2009/1/9 |
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| 著者 |
高谷 光・磯崎勝弘・直田健 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御〜組成・配列・空間配置制御と機能開拓〜 |
| 発表先 |
バイオプロセス―溶液中でナノ構造を作るウエットテクノロジーの薦め(シーエムシー出版) |
| 掲載日 |
2008/3/25 |
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| 著者 |
Hikaru Takaya, Akio Tanna, Takeshi Naota |
| 表題 |
Cyanocarbanion Compexes of Rutenium: Synthesis, Structure, and their Dynamic Behavior |
| 発表先 |
Chemistry- A European Journal |
| 掲載日 |
2008/1/14 |
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| 著者 |
高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
遷移金属シアノカルバニオンの構造と反応性 |
| 発表先 |
有機合成化学協会誌 |
| 掲載日 |
2007/10/1 |
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| 著者 |
Katsuhiro Isozaki, Hikaru Takaya, Takeshi Naota |
| 表題 |
Ultrasound-Induced Gelation of Organic Fluids with Metallated Peptide |
| 発表先 |
Angew. Chem. Int. Ed. |
| 掲載日 |
2007/3/7 |
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| 【主な発表・講演】 |
| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
放射光を用いる超分子集合体の粉末Ｘ線構造解析−有機合成化学および有機金属化学からのアプローチ− |
| 発表の場 |
日本結晶学会２００９年年会シンポジウム |
| 発表日 |
2009/12/5 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御：組成・配列・空間配置制御を目指して |
| 発表の場 |
高分子学会第７３回高分子若手研究会“高分子・超分子の階層化と機能” |
| 発表日 |
2009/11/28 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御 |
| 発表の場 |
新化学発展協会 |
| 発表日 |
2009/10/19 |
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| 発表者 |
尾形 和樹・丹那 晃央・禿 恵明・稗田 将之・高谷 光・村橋 俊一・直田 健 |
| 表題 |
窒素結合型ルテニウムシアノカルバニオン錯体の合成と構造および炭素−炭素結合形成能 |
| 発表の場 |
第１９回基礎有機化学討論会 |
| 発表日 |
2009/10/3 |
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| 発表者 |
高橋 永次・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
芳香族ジイミド誘導体によるベイポクロミック有機結晶の開発と変色メカニズムの解明 |
| 発表の場 |
第１９回基礎有機化学討論会 |
| 発表日 |
2009/10/3 |
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| 発表者 |
藤原 優一，畠山 琢次，高谷 光，中村 正治 |
| 表題 |
嵩高い置換基を有するジホスフィン錯体を触媒とするクロスカップリング反応 |
| 発表の場 |
第58回錯体化学討論会 |
| 発表日 |
2009/9/28 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎 勝弘・福井 貞之・直田 健・中村 正治 |
| 表題 |
遷移金属結合型グルタミンペプチドの合成と機能開拓 |
| 発表の場 |
第58回錯体化学討論会 |
| 発表日 |
2009/9/28 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎 勝弘・笹野 大輔・上杉 隆・畠山 琢次・直田 健・中村 正治 |
| 表題 |
安定な金属−炭素結合を有するアミノ酸結合型錯体およびペプチド |
| 発表の場 |
第55回有機金属化学討論会 |
| 発表日 |
2009/9/20 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎 勝弘・直太 健・中村 正治 |
| 表題 |
界面を利用するメタル化ペプチドの自己組織化制御 |
| 発表の場 |
第58回高分子討論会 |
| 発表日 |
2009/9/18 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎 勝弘 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いた超分子プログラミング−超音波刺激応答ゲル化に基づく異種金属集積制御 |
| 発表の場 |
第58回高分子討論会 |
| 発表日 |
2009/9/17 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御と機能開拓 |
| 発表の場 |
有機合成化学協会「第24回若手化学者のための化学道場」 |
| 発表日 |
2009/9/11 |
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| 発表者 |
高谷 光・中谷 昭彦・上杉 隆・磯崎 勝弘・笹野 大輔・清家 弘史・福井 貞之・岩谷 隆・直田 健・中村 正治 |
| 表題 |
遷移金属結合型ペプチドの合成と機能開拓 |
| 発表の場 |
第56回有機金属化学討論会 |
| 発表日 |
2009/9/10 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎 勝弘・福井 貞之・笹野 大輔・直田 健・中村 正治 |
| 表題 |
Transition-Metal Bound Peptide: Synthesis, Strucuture, and Functions |
| 発表の場 |
The Fifth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-5) |
| 発表日 |
2009/9/5 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
刺激応答型自己組織化能を有する遷移金属錯体の粉末X線構造解析 |
| 発表の場 |
第６回 産業利用報告会−SPring-8利用の学術と産業の融合 |
| 発表日 |
2009/9/3 |
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| 発表者 |
Hikaru Takaya |
| 表題 |
Transition-Metal Bound Peptide: Synthesis, Strucuture, and Functions |
| 発表の場 |
China-Japan Joint Symposium onf Functional Supramolecular Architectures |
| 発表日 |
2009/8/3 |
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| 発表者 |
岡田 吉弘・鍾 龍華・畠山 琢次・高谷 光・中村 正治・諸熊 奎治 |
| 表題 |
スピン制御を目指した新規ジホスフィン配位子(SciOPP)を有する鉄錯体の構造と電子状態に関する理論的研究 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/30 |
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| 発表者 |
笹野 大輔・清家 弘史・高谷 光・中村 正治 |
| 表題 |
白金結合型ノルバリンの合成およびその自己組織化特性 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/30 |
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| 発表者 |
福井 貞之・清家 弘史・高谷 光・中村 正治 |
| 表題 |
N,N' 位にピリジル基を有するNHC配位子とその遷移金属錯体の合成 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/29 |
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| 発表者 |
橋本 徹・藤原 優一・畠山 琢次・高谷 光・中村 正治 |
| 表題 |
新規ジホスフィン(SciOPP)-鉄錯体を用いる鉄触媒鈴木-宮浦カップリング反応 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/29 |
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| 発表者 |
藤原 優一・高谷 光・畠山 琢次・中村 正治 |
| 表題 |
スピン制御を目指した新規ジホスフィン配位子(SciOPP)の開発と鉄触媒クロスカップリング反応への応用 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/29 |
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| 発表者 |
高橋 永次・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
芳香族ジイミドを用いるベイポクロミック有機結晶の構造変化と変色機構に関する研究 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/29 |
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| 発表者 |
尾形 和樹・丹那 晃央・高谷 光・村橋 俊一・直田 健 |
| 表題 |
ルテニウムシアノカルバニオン錯体触媒を用いるニトリルのマイケル付加反応における配位子効果 |
| 発表の場 |
第８９回日本化学会春季年会(2009) |
| 発表日 |
2009/3/29 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
生体分子を用いる金属集積制御の最前線〜組成・配列・空間配置制御を目指して〜 |
| 発表の場 |
近畿化学協会 有機金属部会平成２０年度第４回例会 |
| 発表日 |
2009/2/2 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御−組成・配列・空間配置制御を目指して |
| 発表の場 |
大阪大学蛋白研セミナー「蛋白質合成法の最近の進歩と生命科学」 |
| 発表日 |
2008/9/26 |
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| 発表者 |
高橋 永次・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
Development of Vapochromic Organic Crystals for Monitoring Systems of Sick-House Syndrome Gases |
| 発表の場 |
国際結晶学会（IUCr 2008） |
| 発表日 |
2008/8/24 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎 勝弘・中村 正治 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御 |
| 発表の場 |
分子研研究会 「物質系と生態系での自己組織化」〜い分野融合的研究の新展開に向けて〜 |
| 発表日 |
2008/8/7 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御 |
| 発表の場 |
高分子学会九州支部フォーラム〜自己組織化高分子〜 |
| 発表日 |
2008/8/2 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) 若い世代の特別講演 |
| 発表日 |
2008/3/29 |
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| 発表者 |
和久田 幸嗣・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
サリチルアルジミン配位子を有する単核パラジウム錯体による有機流体のゲル化 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/29 |
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| 発表者 |
和久田 幸嗣・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
超音波誘起ゲル化における環状二核パラジウム錯体の自己組織化構造の解明 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/29 |
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| 発表者 |
和久田 幸嗣・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
サリチルアルジミン配位子を有する有機金属錯体の粉末X線構造解析 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/29 |
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| 発表者 |
高橋 永次・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
芳香族ジイミド発色団を用いるベイポクロミック有機結晶の開発と変色メカニズムの解明 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/29 |
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| 発表者 |
芳賀 祐輔・磯崎 勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
異種金属結合型ペプチドの合成とその特異的金属配列制御に基づく自己組織化および発光特性 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/28 |
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| 発表者 |
中谷 昭彦・磯崎 勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
白金結合型ノルバリンの合成および自己組織化 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/28 |
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| 発表者 |
中谷 昭彦・磯崎 勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
金属結合型ノルバリンペプチドの合成および構造 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/28 |
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| 発表者 |
芳賀 祐輔・磯崎 勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
白金結合型ペプチドの合成、構造および自己組織化特性 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/27 |
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| 発表者 |
尾形 和樹・丹那 晃央・禿 恵明・稗田 将之・高谷 光・村橋 俊一・直田 健 |
| 表題 |
ルテニウムシアノカルバニオン錯体の合成と反応性 |
| 発表の場 |
第88回日本化学会春季年会(2008) |
| 発表日 |
2008/3/27 |
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| 発表者 |
高谷 光・磯崎勝弘 |
| 表題 |
メタル化ペプチドを用いる金属の精密集積制御 |
| 発表の場 |
分子科学研究所シンポジウム「金属と分子集合」 |
| 発表日 |
2007/6/2 |
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| 発表者 |
高谷 光 |
| 表題 |
メタル化アミノ酸およびペプチドを用いる金属の精密集積制御 |
| 発表の場 |
住友化学（大阪、有機合成研究所） |
| 発表日 |
2007/5/30 |
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| 発表者 |
高橋永次・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
芳香族ジイミド誘導体による多孔質有機結晶のベイポクロミズム |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/28 |
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| 発表者 |
和久田幸嗣・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
環状2核パラジウム錯体の超音波応答性分子集合における発光特性 |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/27 |
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| 発表者 |
小川克浩・磯崎勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
パラジウム結合型- -グルタミン酸の超音波刺激応答性分子集合における構造依存性 |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/26 |
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| 発表者 |
中谷昭彦・磯崎勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
白金結合型ノルバリン誘導体の自己組織化 |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/26 |
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| 発表者 |
磯崎勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
パラジウム結合型ジペプチドの超音波応答性自己組織化 |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/25 |
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| 発表者 |
芳賀祐輔・磯崎勝弘・高谷 光・直田 健 |
| 表題 |
金属結合型ジペプチドの超音波応答性自己組織化における金属依存性 |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/25 |
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| 発表者 |
磯崎勝弘・高谷 光・直田 健・片山哲郎・伊都将司・宮坂 博 |
| 表題 |
パラジウム結合型ジペプチドのレーザー応答性自己組織化 |
| 発表の場 |
日本化学会第87春季年会（2007） |
| 発表日 |
2007/3/25 |
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| 【特許】 |
発明の
名称 |
発光ゲルの製造方法、その製造装置、及び発光デバイス、並びに発光制御方法 |
| 出願番号 |
2007-61593 |
| 発明者 |
高谷 光、直田 健 |
| 出願人 |
河野 広明 |
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発明の
名称 |
Metalate Peptide for Use in Ultarasound-Induced Gelation of Organic Fluid |
| 出願番号 |
US60/893.947 |
| 発明者 |
Hikaru Takaya, Katsuhiro Isozaki, Takeshi Noata |
| 出願人 |
Hiroaki Kouno |
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| 【受賞】 |
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