伊丹分子ナノカーボンプロジェクト

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研究総括 伊丹 健一郎

研究総括 伊丹 健一郎
(名古屋大学 トランスフォーマティブ生命分子研究所 拠点長/
大学院理学研究科 教授)
研究期間:2013年10月~2019年3月
特別重点期間:2019年4月~2020年3月
グラント番号:JPMJER1302

 

ナノメートルサイズの炭素物質(ナノカーボン)は、1990年代から次世代材料として脚光を浴び続けて来ました。しかしながら、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノカーボンは単一の分子として分離・精製することが困難であり、「構造的に純粋な分子」として取り扱えていないという現実があるため、ナノカーボン科学は様々な構造をもつ分子の「混合物」としてのサイエンスに留まっています。

このような背景のもと、本研究領域では、未踏・新奇なナノカーボンを構造的に純粋な分子として設計・合成するとともに、それらを基盤として圧倒的に優れた機能性材料を創成し、それらの応用展開まで図ることにより、「分子ナノカーボン科学」という新分野の確立と、イノベーションの創出を目指します。

具体的には、次の3つのテーマに取り組みます。第1のテーマとして、構造が明確に定まったカーボンナノチューブとグラフェンナノリボン、さらには新奇な3次元湾曲ナノカーボンの精密合成法を開発するとともに、その応用展開を図ります。一例として、化学合成により構築したナノカーボン分子をテンプレートとして化学気相成長法などの手法を用い精密成長させ、巨大なナノカーボン分子を得ることを目指します。また、第4のナノカーボンと位置づけられる3次元湾曲ナノカーボンを太陽電池、ユニバーサル有機エレクトロニクス材料、バイオイメージングに応用することも行います。第2のテーマとして、走査型プローブ顕微鏡、単一ナノ構造近接場分光イメージング、単一光子計数技術ならびにX線結晶構造解析を駆使した単一ナノカーボンの構造・物性解析を行い、ナノカーボンの構造・物性やナノカーボン間の相互作用を明らかにします。第3のテーマとして、ナノカーボン分子の集合体や単結晶のユニークな特徴を活かした新しい吸着・磁性・光学マテリアルの創出を目指します。

これらの研究を通じて、ナノカーボンを単一の分子として理解して活用するとともに、炭素材料の潜在能力を引き出す新たな標準を構築し、画期的な分子ナノカーボンマテリアルの創製により、産業界にも貢献することを目指します。

 

 

研究成果の概要

ナノメートルサイズの炭素物質(ナノカーボン)は、1990年代から次世代材料として脚光を浴び続けてきました。しかしながら、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノカーボンは単一の分子として分離・精製することが困難であり、「構造的に純粋な分子」として取り扱えていないため、ナノカーボン科学は様々な構造をもつ分子の「混合物」としてのサイエンスに留まっています。このような背景のもと、プロジェクトでは、未踏・新奇なナノカーボンを構造的に純粋な分子として設計・合成するとともに、それらを基盤として圧倒的に優れた機能性材料を創成し、それらの応用展開まで図ることにより、「分子ナノカーボン科学」という新分野の確立と、イノベーションの創出を目指しました。

 

研究成果

世界初のカーボンナノベルトの合成

カーボンナノベルトはベンゼン環が縮環してできた筒状構造の有機分子です。1954年に理論化学者によって提唱されて以降、世界中で合成が挑戦されてきましたが、ベルト状構造がもつ大きなひずみのために非常に合成困難であり、有効な合成法はこれまで存在しませんでした。我々は、大きなひずみを乗り越える新たな合成法によって、カーボンナノベルトの合成に世界で初めて成功しました。X線結晶構造解析によって、カーボンナノベルトが美しい筒状分子であり、(6,6)カーボンナノチューブを輪切りにした構造をもつことを明らかにしました。カーボンナノベルトはフラーレンやカーボンナノチューブのような「新しい炭素のカタチ」であるため、カーボンナノチューブの精密合成を実現するテンプレートとして有望であるだけでなく、予想を超えるような破格の物性が今後の性質解明研究によって現れることが期待できます。

  1. Synthesis of a Carbon Nanobelt. Guillaume Povie, Yasutomo Segawa, Taishi Nishihara, Yuhei Miyauchi, and Kenichiro Itami. Science 2017, 356, 172-175.

 

APEX法によるナノグラフェンの精密合成

近年次世代有機エレクトロニクス材料として、構造が明確に定まったナノグラフェンの利用が期待されています。一般にこれら化合物群の合成手法は、テンプレートとなる芳香環の事前官能基化、カップリング反応、脱水素環化反応を用いた多段階工程反応であり、効率性の低さや用いることができる芳香環に大きな制限があるなどの問題がありました。そこで我々は事前官能基化を経ずに小さな芳香環からより大きな縮環芳香環を一段階で構築する全く新しい合成概念「縮環π拡張(APEX: Annulative π(pi)-Extension)」を提唱し、種々の新触媒を開発しました。実際に、これら新しく開発したパラジウム触媒を用いた一連のAPEX反応によって、様々な大きさ・構造のナノグラフェンを効率的かつ精密に合成できることを実証しました。得られたナノグラフェンの中から半導体材料や発光材料として有用な物質がすでに見つかっており、今後の電子デバイスへの応用が期待されます。

  1. One-shot K-region-selective annulative π-extension for nanographene synthesis and functionalization. Kyohei Ozaki, Katsuaki Kawasumi, Mari Shibata, Hideto Ito, and Kenichiro Itami. Nature Commun., 2015, 6, 6251.
  2. Synthesis of partially and fully fused polyaromatics by annulative chlorophenylene dimerization. Yoshito Koga, Takeshi Kaneda, Yutaro Saito, Kei Murakami, and Kenichiro Itami. Science 2018, 359, 435-439.

3次元ワープドナノグラフェンの合成と応用

高度に湾曲した多環芳香族炭化水素である「ワープドナノグラフェン」は、2013年に我々が開発した新しい分子ナノカーボンです。鞍状に大きく湾曲した3次元構造をもち、有機溶媒によく溶け、緑色の蛍光を発することから、既存のナノカーボンとは異なる応用が期待されています。当プロジェクトにおいて我々は、湾曲ナノグラフェンの系統的合成法の開発や物性解明研究を行なってきました。特筆すべき成果として、水に溶ける性質を付与した「水溶性湾曲ナノグラフェン」の合成およびケミカルバイオロジーへの応用が挙げられます。水溶性湾曲ナノグラフェンはヒト培養細胞に取り込まれ、リソソームという細胞小器官に蓄積します。さらに、ここにレーザー光を照射すると、光刺激を受けた細胞だけが死滅する現象が起きることを発見しました。この研究は、湾曲ナノグラフェンに様々な性質を簡単に付与できること、それが生命科学分野のツールとして利用できることを明確に示すものです。これはナノカーボン構造をもつ分子を精密に合成する「分子ナノカーボン科学」の幅広い応用可能性を示す好例です。

  1. A Water-soluble Warped Nanographene: Synthesis and Applications for Photo-induced Cell Death. Hsing-An Lin, Yoshikatsu Sato, Yasutomo Segawa, Taishi Nishihara, Nagisa Sugimoto, Lawrence T. Scott, Tetsuya Higashiyama, and Kenichiro Itami. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2874-2878.

カーボンナノチューブの狭帯域熱励起子放射現象の発見

加熱した物質から光(電磁波)が放出される現象を熱放射と呼びます。物質の熱放射現象は20世紀初頭、量子力学誕生のきっかけになっただけでなく、その自在な制御法の確立は革新的な熱エネルギー利用技術の実現につながるため、今日までに、様々な物質系の熱放射の研究が盛んに行われてきました。しかし、カーボンナノチューブに代表される「1次元物質」と呼ばれる電子の動ける方向が1方向に制限された極限的な物質系に関しては、その固有の特性を保ったまま1000℃を超えるような高温に加熱することが技術的に難しく、基本的な熱放射特性が未だに明らかにされていませんでした。我々は、1本のナノチューブの熱放射だけを観測可能な独自の実験システムを開発し、半導体特性を示すナノチューブを高温に加熱すると、励起子効果と呼ばれる量子力学的効果によって熱が近赤外域の極めて狭い波長範囲の光だけに変換されることを明らかにしました。この現象は一般のバルク物質系には見られない特殊なものであり、熱放射制御技術に応用することで、熱を光に変換して高効率に発電する革新技術の実現にもつながりうると期待されます。

  1. Ultra-narrow-band near-infrared thermal exciton radiation in intrinsic one-dimensional semiconductors. Taishi Nishihara, Akira Takakura, Yuhei Miyauchi, and Kenichiro Itami. Nature Commun. 2018, 9, 3144.

カーボンナノリングによる刺激応答性材料の開発

電圧や光などの刺激に応答して性質が変化する刺激応答性機能物質は、記録素子や人工筋肉など、多岐にわたる応用が期待されていますが、刺激応答性と機能性の両方の発現を合理的にコントロールすることが難しく、こうした材料の合成は容易ではありませんでした。そこで、刺激応答性を示す分子が「ナノ空間」をもち、その空間内に機能性分子を効率的に並べることができれば、刺激応答性と機能性の両方を発現させることができると考えました。検討の結果、カーボンナノリング分子・シクロパラフェニレンの空孔内にヨウ素が規則的に配列した複合体を合成することに成功しました。この複合体に電気刺激を加えると、細孔内のヨウ素分子が連結し、電子伝導性および白色発光を発現することを見いだしました。本発見は、刺激応答性の構造体に、機能性分子を閉じ込めるという簡単な合成手法に基づくものであり、今後、この手法を応用することで、さらに多様な刺激応答性機能材料の発見につながると期待されます。

  1. Electro-Activated Conductivity and White Light Emission of a Hydrocarbon Nanoring-Iodine Assembly. Noriaki Ozaki, Hirotoshi Sakamoto, Taishi Nishihara, Toshihiko Fujimori, Yuh Hijikata, Ryuto Kimura, Stephan Irle, and Kenichiro Itami. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11196-11202.

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