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研究成果集

超臨界二酸化炭素の水素化反応

超臨界二酸化炭素中における二酸化炭素の高速水素化反応の開発

研究成果の概要

超臨界二酸化炭素中において二酸化炭素がルテニウム(II)錯体触媒により高速で水素化され、ギ酸およびギ酸メチルやDMFなどのギ酸誘導体を効率よく生成する。
図1図2図3スキーム1写真1写真2写真3

成果展開なシーズ、用途等
  1. 高速分子触媒反応
  2. 二酸化炭素の高効率固定化技術
  3. 無溶媒化学反応技術
特許出願
  1. ギ酸の製造法
    特願:平5-274721
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄
    請求の概要:ルテニウム錯体触媒を用いた超臨界二酸化炭素と水素からの高効率なギ酸の製造方法。

  2. ギ酸エステル化合物の製造方法
    特願:平6-125401
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄
    請求の概要:ルテニウム錯体触媒を用いた超臨界二酸化炭素と水素とアルコール類とから高効率なギ酸エステル類の製造方法。

  3. ホルムアミド誘導体の製造方法
    特願:平6-125402
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄
    請求の概要:ルテニウム錯体触媒を用いた超臨界二酸化炭素と水素と1級あるいは2級アミンもしくはこれらのカーバメート類とから高効率なホルムアミド類の製造方法。

  4. ギ酸の製造方法
    特願:平6-271535
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄
    請求の概要:特願平5-274721に記載された技術の改良。
《外国出願》

  1. Method for Producing an Alcohol
    米国出願:S.N.08334157
    カナダ出願:No.2164685
    EPC出願:No.95308891.1
    請求の概要:ルテニウム錯体触媒を用いて超臨界二酸化炭素の水素化反応によるギ酸およびギ酸誘導体の高効率製造方法。
報告書他
  1. Philip G.Jessop, Takao Ikariya & Ryoji Noyori
    Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide
    Nature, Vol.368, No.6468, pp.231-233, 17 March 1994

  2. Philip G.Jessop, Yi Hsiao, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Catalytic Production of Dimethylfomamide from Supercritical Carbon Dioxide
    Journal of the American Chemical Society, Vol.116, No.19, pp.8851-8852

  3. 碇屋 隆雄、フィリップG.ジェソップ、野依 良治
    超臨界流体中における分子触媒反応
    触媒12月号、第36巻第8号 pp.558-564(1994)

  4. 碇屋 隆雄、フィリップG.ジェソップ、徳永 信、野依 良治
    金属錯体触媒による二酸化炭素の水素化反応
    有機化合化学協会誌、第52巻第12号 pp.1032-1043(1994)

  5. 碇屋 隆雄、フィリップG.ジェソップ、野依 良治
    超臨界二酸化炭素の水素化
    化学と工業(Chemistry and Chemical Industry)、第48巻第1号 pp.36-38(1995)

  6. Philip G.Jessop, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Selectivity for Hydrogenation on Hydroformylation of Olefins by Hydridopentacarbonylmangness(I) in Supercritical Carbon Dioxide
    Organometallics, Vol.14, No.3, pp.1510-1513(1995)

  7. Philip G.Jessop, Yi Hsiao, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Methyl Formate Synthesis by Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of Methanol
    Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, pp.707-708(1995)

  8. 碇屋 隆雄、野依 良治
    超臨界流体中での有機化学反応
    化学工業、Vol.46,No.4,pp.38(302)-44(308)(1995)

  9. Philip G.Jessop, Takao Ikariya, and Ryoji Noroyi
    Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide
    Chemical Reviews, Vol.95, No.2, pp.259-272(1995)

  10. 碇屋 隆雄、フィリップG.ジェソップ、野依 良治
    超臨界流体中における化学反応
    有機化合化学協会誌、第53巻第5号 pp.358-369(1995)

  11. Philip G.Jessop, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids
    Science, 25 August 1995, Vol.269, pp.1065-1069

  12. 碇屋 隆雄、野依 良治
    新たな反応場としての超臨界流体
    化学と生物、Vol.33,No.11(384号),pp.749-754(1995)

  13. Philip G.Jessop, Yi Hsiao, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids: Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide to Formic Acid, Alkyl Formates, and Formamides
    Journal of the American Chemical Society, Vol.118, No.2, pp.344-355(1996)

  14. 碇屋 隆雄、野依 良治
    超臨界流体中における分子触媒反応
    現代化学、5月号(No.302)、pp.43-49(1996)

〔研究者名〕碇屋 隆雄、フィリップ・ジェソップ、肖 毅、昇 忠仁

図1 触媒と反応相:気相中における固体触媒反応、超臨界流体中における均一分子触媒反応、溶液中の均一分子触媒反応

図2 二酸化炭素の相図と圧力を依存して劇的に変化する二酸化炭素の密度

図3 超臨界流体中の分子触媒反応装置:緑色部分超臨界流体相

スキーム1 超臨界二酸化炭素の水素化によるギ酸およびギ酸誘導体の合成

写真1 超臨界二酸化炭素の水素化反応(反応容器側面の窓より撮影)

a)水素化反応開始前の状態.50℃において120atmの二酸化炭素と80atmの水素とからなる混合超臨界流体に,ルテニウム触媒とギ酸補足剤のトリエチルアミンは完全に溶けて均一反応相を形成している.
b)水素化反応の進行に伴って,水素化生成物であるギ酸のアミン塩が窓面に液滴となって付着してくる.大部分の生成物は反応容器の底に存在している.

写真2 超臨界二酸化炭素の水素化によるジメチルホルムアミドの合成

300mlの反応容器を用いて,薬さじ上の約1mgの微量のルテニウム触媒により,二酸化炭素と水素とジメチルアミンからフランス内の約60gの生成物が合成できる.

写真3 超臨界二酸化炭素に溶媒する鉄カルボニル錯体(Fe3(CO)12)

a)35℃,100atmの超臨界二酸化炭素に鉄カルボニル錯体が溶解して緑色の流体相を形成する.
b)圧力を200atmに上げると錯体はさらに溶けて,深緑色の流体相となる.
c)圧力を常圧にもどすと二酸化炭素は気体となって除去され,鉄カルボニル錯体が結晶として析出する.


 
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