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研究成果集

実用的水素化反応

カルボニル化合物の選択的かつ高速水素化反応の開発

研究成果の概要

カルボニル化合物を選択的かつ高速で水素化するホスフィンと1,2-ジアミンの混合配位子をもつルテニウム(II)錯体触媒を考案した。分子内にオレフィン結合をもつカルボニル化合物を定量的に不飽和アルコールに変換することができる。(スキーム1図1図2

成果展開なシーズ、用途等
  1. 本反応の高い効率と選択性は現行の金属水素化物によるカルボニル化合物の化学量論的還元反応に匹敵するかもしくはそれを凌駕することからこれまでの金属水素化合物に替わる新たな還元技術になりうる。
  2. クリーンな水素ガスを水素源とすることから、環境融和型化学技術として注目される。
特許出願
  1. シリルエーテル類の製造法
    特願:平5-545801
    出願人:科学技術振興事業団、橋口 昌平、碇屋 隆雄
    請求の概要:市販LiHとハロゲン化シリル化合物との組み合わせを用いたカルボニル化合物の還元的シリル化反応によるシリルエーテル類の製造方法。

  2. 光学活性アルコール類の製造方法
    特願:平6-304070
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄、大岡 浩仁、橋口 昌平、清藤 信夫
    請求の概要:ルテニウムの光学活性ホスフィン錯体と塩基と光学活性ジアミンの三成分系触媒を用いたケトン類の不斉水素化による光学活性アルコール類の実用的製造法。

  3. アルコール類の製造方法
    特願:平6-304071
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄、大岡 浩仁、橋口 昌平、清藤 信夫
    請求の概要:vルテニウムホスフィン錯体と塩基とジアミンの三成分系触媒を用いたケトン類の水素化によるアルコール類の実用的製造法。

  4. 光学活性アルコール類の製造方法
    特願:平7-316559
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄、大岡 浩仁、橋口 昌平、清藤 信夫
    請求の概要:特願平6-304070に記載のケトン類の種類と適用範囲を拡大した。

  5. アルコール類の製造方法
    特願:平7-316560
    出願人:科学技術振興事業団、碇屋 隆雄、大岡 浩仁、橋口 昌平、清藤 信夫
    請求の概要:特願平6-304071に記載のケトン類の種類と適用範囲を拡大した。
《外国出願》
  1. Method for Producing an Alcohol
  2. 米国出願:S.N.08568589
    カナダ出願:No.2164685
    EPC出願:No.95308891.1
    請求の概要:ルテニウム錯体と塩基とジアミンの三成分系触媒を用いたカルボニル化合物の高速かつ選択的水素化反応。
報告書他
  1. Takeshi Ohkuma, Shohei Hashiguchi, and Ryoji Noyori
    A Practical Method for Activation of Commercial Lithium Hydride: Reductive Silylation of Carbonyl Compounds with Lithium Hydride and Chlorotrimethylsilane
    The Journal of Organic Chemistry, Vol.59, No.1, pp.217-221(1994)

  2. Takeshi Ohkuma, Hirohito Ooka, Shohei Hashiguchi, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Practical Enantioselective Hydrogenation of Aromatic Ketones
    Journal of the American Chemical Society, Vol.117, No.9, pp.2675-2676(1995)

  3. Takeshi Ohkuma, Hirohito Ooka, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Preferental Hydrogenation of Aldehydes and Ketones
    Journal of the American Chemical Society, Vol.117, No.41, pp.10417-10418(1995)

  4. 大熊 毅、野依 良治
    単純ケトン類の不斉水素化反応
    有機合成化学協会誌、第54巻第7号、pp.553-563(1996)

  5. Takeshi Ohkuma, Hirohito Ooka, Masashi Yamakawa, Takao Ikariya, and Ryoji Noyori
    Stereoselective Hydrogenation of Simple Ketones Catalyzed by Ruthenium(II) Complexes
    The Journal of Organic Chemistry, Vol.61, No.15, pp.4872-4873(1996)

〔研究者名〕碇屋 隆雄、大熊 毅、大岡 浩仁、アントニー・イングランド

スキーム1 均一系高速水素化反応

図1 RuCl2[P(C6H5)3]3触媒によるアセトフェノンの還元反応
C6H5COCH3:RuCl2[P(C6H5)3]3=5000:1, [C6H5COCH3]=1.4M in (CH3)2CHOH, 20equiv KOH, 1equiv NH2(CH2)2NH2, 3atm H2, 28℃

図2 カルボニル基選択的水素化反応


 
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