HOME 研究代表者・研究課題 平成25年度採択 長岡正隆
マクロ化学現象シミュレーションに向けた
計算分子技術の構築
─複合化学反応・立体特異性・集合体構造の分子制御─
本研究では、多数の分子が集まった“分子凝集状態”で起こる複合化学反応の制御を目指します。そのために、ミクロに見ると非常に稀にしか起こらない化学反応（超希少現象）を、原子･分子情報を保持したまま扱う、新しい計算分子技術を創り上げ、科学技術イノベーションを図ります。具体的には、凝集系化学反応の立体化学制御と超ナノ階層集合体の構造制御を実現して、新機能材料を設計・創成します。最終的に、マクロ化学現象シミュレーションの計算分子技術の汎用環境を実験家と協働して提供したいと夢見ています。
- 未反応分子数vs.活性分子数の割合から考えると超希少事象である化学反応現象を現代のコンピュータ環境でシミュレート可能にする新しい計算分子技術（今日現在、オンリーワン！）を展開して開発する。
- 素反応に関する従来の計算分子技術を援用して、対象物質系の素反応群リストを網羅列挙し、複合化学反応系として、同時反応させて自然にできあがる生成物系の異質性や成分の経時変化を追う。
- 精密合成技術と相補的な分子技術として、分子凝集状態のミクロとマクロとを繋ぐ計算分子技術を標準化して、新カテゴリーのケミストリープログラムの完成を目指す。
- 長岡 正隆
- 名古屋大学
大学院情報学研究科
教授 研究室HP
図１ Red Moon methodology
図２ Schematic illustration of stepwise SEI film formation mechanism in the highly concentrated LiFSA/AN electrolyte solution. The stable SEI film can be formed in a stepwise fashionCopyright 2018, American Chemical Society.
これまでの研究成果（インパクト）
- （総論）新しい分子技術RMシミュレーション技法（計算分子技術）を完成した。これはRed Moon（RM）方法論に基づいて超希少事象である化学反応系を扱う手法で、従来、計算化学で取り扱えなかった複合化学反応系や長大時空スケールの物質現象を計算化学の俎上に載せることを可能にする。この手法を適用して、高分子材料や二次電池材料の研究を進め、新しい視点と開発指針を与えた。
- 研究成果１： 研究項目Ⅰ「マクロ化学現象シミュレーションの分子技術の確立」において、複合化学反応系に対するRM法の基礎付けとプロトコル化が完成した(図１)。
- 研究成果２： 研究項目Ⅱ「計算分子技術と精密合成技術による凝集系化学反応の立体化学制御」において、「オレフィンブロック共重合体の反応制御」を推進して、触媒イオン対に対する協同的活性点開放(AASO)機構を確立すると共に、Hf錯体触媒系でのエチレン/プロピレン共重合反応シミュレーションを初めて実現した。
- 研究成果３： 研究項目Ⅲ「計算分子技術と精密合成技術による環境･エネルギー材料の開発」を進めて、高濃度電解液におけるSEI膜形成機構を明らかにした（図２）。この成果に対して電気化学会から「電池技術委員会賞」が授与された。計算電池分子技術と言える成果である。
今後の進め方
- 研究項目Ⅰ： RM方法論（混合MC/MD反応機構等）を拡張して、QM/MM法と拡散過程を取り扱う理論の完成とプログラムを発展させる。
- 研究項目Ⅱ： 配位連鎖移動重合を可能にするRM法を早期に実現して立体特異性や構造の制御に向けた指針提案を目指す。
- 研究項目Ⅲ： 二次電池系の電極/電解液複合構造の研究へ向かう。
図１ Red Moon方法論の展開
図２ 新しい計算分子技術（Red Moon法）によって初めて実現したHf触媒によるエチレン重合反応シミュレーション
これまでの研究成果（インパクト）
- （総論）QM/MM法等のマルチスケールシミュレーション技法とRed Moon方法論（混合MC/MD反応法）を基礎に、新しい計算分子技術を引き続き開発した。それらを基礎に高分子物質・二次電池材料の研究・開発を進めた。
- 研究成果Ⅰ： 研究項目Ⅰ「マクロ化学現象シミュレーションの分子技術の確立」において、化学反応過程に加えて、拡散過程を取り入れるRed Moon法の基礎付けを発展・拡張した(図１)。
- 研究成果Ⅱ： 研究項目Ⅱ「計算分子技術と精密合成技術による凝集系化学反応の立体化学制御」において、H28年度に新たに開始した「オレフィンブロック共重合体の反応制御」において、昨年度開発力場を適用してHf錯体触媒でのエチレン重合反応シミュレーションを初めて実現した（図２）。これらは重合反応場の理解と設計に繋がる。国内外学会での講演賞２つを受賞した。
- 研究成果Ⅲ： 研究項目Ⅲ「計算分子技術と精密合成技術による環境･エネルギー材料の開発」に向けた研究を継続した。とくに二次電池のサイクル特性の添加剤濃度依存性について、Red Moonシミュレーションから生成されたSEI膜の構造安定性が有機塩成分の力学的性質から説明し、添加剤とサイクル特性との関係を微視的に明らかにした。
今後の進め方
- 研究項目Ⅰ： Red Moon方法論（混合MC/MD反応機構等）を拡張して、QM/MM法と拡散過程を取り扱う理論とプログラムの開発を進める。
- 研究項目Ⅱ： QM計算と実験報告に基づいた全重合反応機構を確立し、エネルギー・構造パラメータを確定して、Red Moon法を実行する。
- 研究項目Ⅲ： 二次電池系の電位の影響に関する研究を展開する。
図１ 混合MC/MD反応（Red Moon法）の基本ルゴリズムとその適用拡張性
図２ MDシミュレーションにより明らかにした、Hf錯体触媒での対アニオンの解離とエチレンの配位過程（活性部位開放機構）
これまでの研究成果（インパクト）
- （総論）QM/MM法等のマルチスケールシミュレーション技法と混合MC/MD反応法（Red Moon法）シミュレーションを基礎に、新しい計算分子技術を引き続き開発した。それらを基礎に高分子物質・二次電池材料の研究・開発を進めた。
- 研究成果Ⅰ： 研究項目Ⅰ「マクロ化学現象シミュレーションの分子技術の確立」において、Red Moon法のサイクルの実時間への変換理論を確立すると共に、化学反応エネルギーの評価に、QM/MM法を導入したRed Moon法の適用可能性を拡張した(図１)。
- 研究成果Ⅱ： 研究項目Ⅱ「計算分子技術と精密合成技術による凝集系化学反応の立体化学制御」 において、「オレフィンブロック共重合体の反応制御」を新たに開始して、昨年度開発した力場を用いてHf錯体触媒での対アニオンの解離とエチレンの配位過程に関する新しい知見を得た（活性部位開放機構）。これらは重合反応場の理解と設計に繋がる。国内外学会での講演賞３つと論文賞（欧文誌）１つを受賞した。
- 研究成果Ⅲ： 研究項目Ⅲ「計算分子技術と精密合成技術による環境･エネルギー材料の開発」に向けた研究を継続した。とくに二次電池では、SEI膜形成過程に対する添加剤効果に関する更なる知見を得ると共に、高濃度電解液におけるSEI膜形成過程についての知見を得た。
今後の進め方
- 研究項目Ⅰ： 混合MC/MD反応法（Red Moon法）を拡張して、QM/MM法と拡散過程を取り扱う理論とプログラムの開発を進める。
- 研究項目Ⅱ： QM計算と実験報告に基づいた全重合反応機構を確立し、エネルギー・構造パラメータを確定して、Red Moon法を実行する。
- 研究項目Ⅲ： 二次電池系の電位の影響に関する研究を展開する。
図１ Red Moon法の展開（MC/MDサイクルの意味付け）
図２ FT30膜生成の実験的取り扱いにおける界面重合における反応機構の模式図
図３ SEI膜内の空孔比率の比較
これまでの研究成果（インパクト）
- （総論）量子力学的/分子力学的（QM/MM）法等のマルチスケールシミュレーション技法とRed Moon法（混合MC/MD反応シミュレーション法）を基礎に、新しい計算分子技術を引き続き開発した。それらを基礎に高分子物質・二次電池材料の研究・開発を進めた。
- 研究成果Ⅰ： 研究項目Ⅰ「マクロ化学現象シミュレーションの分子技術の確立」において、Red Moon法のMC/MDサイクルの意味付け(図１)をするとともに、自由エネルギー（FE）曲面探索プロトコルとしてFE勾配-エネルギー表示（FEG-ER）法を提案して効率性を示した。FEG-ER法の汎用化は凝集系反応の研究を促進すると期待できる。
- 研究成果Ⅱ： 研究項目Ⅱ「計算分子技術と精密合成技術による凝集系化学反応の立体化学制御」 において、「オレフィンブロック共重合体の反応制御」を新たに開始して、①素反応解析のためのQM計算、②分子力場開発、③カチオン性活性種近傍の対アニオン分布に関する知見を得た。これらは重合反応場の理解と設計につながる。
- 研究成果Ⅲ： 研究項目Ⅲ「計算分子技術と精密合成技術による環境･エネルギー材料の開発」に向けた研究を継続して進めた。①逆浸透膜形成過程における拡散過程の影響とその重要性（図２）、②SEI膜形成過程途中における添加剤に関する新しい知見を得た（図３） 。
今後の進め方
- 研究項目Ⅰ：Red Moon法と自由エネルギー計算法のプログラム開発を進める。
- 研究項目Ⅱ：QM計算と実験報告に基づいた重合反応機構を確立し、エネルギー・構造パラメータを確定する。Red Moon法の実行。
- 研究項目Ⅲ：二次電池系の電極の影響についての研究を進める。
図1：混合MC/MD反応シミュレーション法の
重合法への展開（最短結合法）
図2：凝縮系における振動数双解析法
左：振動状態密度 右：近似的赤外スペクトル
図3：単量体混合比率の膜構造への影響
（ポリアミド膜構造のステレオ図）
これまでの研究成果（インパクト）
- 総論
これまで開発してきたマルチスケールシミュレーション技法と混合モンテカルロ/分子動力学（MC/MD）反応シミュレーション法を基礎に展開し、新しい計算分子技術を開発した。それらを基礎に新物質・新材料の開発を進めた。同時に実用的基盤と知的資産を形成を進めた。 - 研究項目Ⅰ
研究実施項目Ⅰ－１「混合MC/MD反応シミュレーション法の開発」にＩ－３「マクロ化学現象シミュレータの開発と実行環境の整備」を加えた２つを中心に進め、①反応法の高分子重合法への展開（図1）、②振動数双解析法(図2)、を行った。こうした計算分子技術の汎用化は凝縮系化学と高分子合成の理解にインパクトを与える。 - 研究項目Ⅱ
研究実施項目Ⅱ－２「錯体触媒による重合反応の選択性制御」を継続すると共に、新しくⅡ－３「多孔性金属有機構造体や生体高分子内における特異現象」の研究にも着手した。新しい知見として①構造体の電荷分布の重要性（図2）、②非特異的結合の重要性、に関する知見を得た。これらは反応場の理解と設計につながる。 - 研究項目Ⅲ
研究実施項目Ⅲ－１「ポリアミド膜の水透過性の向上と高機能化」、Ⅲ－２「二次電池の界面構造の解明と高容量化」の研究を継続して進めた。①単量体混合比率の膜構造への影響（図3）、②SEI膜形成における添加剤効果に関する新しい知見を得た。
今後の進め方
- 研究項目Ⅰ：混合MC/MD反応法と自由エネルギー計算法のアルゴリズムを確立する。反応拡散と凝集状態の取扱い手法を確定する。
- 研究項目Ⅱ：重合反応の選択性と共重合の反応制御への本格的適用を開始する。
- 研究項目Ⅲ：MOF(/PCP）内反応と二次電池への適用を深化させる。
図１ 混合MC/MD反応シミュレーション法
図２ ポリアミド膜構造のステレオ図
(MPD:TMC＝1:1、2000MC/MDサイクル後)
図３ 二次電池におけるSEI膜の電解液依存性
これまでの研究成果（インパクト）
-
総論
これまで先行CREST等で開発してきた計算分子技術（マルチスケールシミュレーション技法）を展開し、新たに混合MC/MD反応シミュレーション法を開発して、計算分子技術や新物質・新材料の開発を進めた。同時に、実用的基盤と知的資産を形成することを開始した。 -
研究項目Ⅰ
研究実施項目Ｉ－１「混合MC/MD反応シミュレーション法の開発」（図1）を中心に進め、汎用化のために必要な、①各種化学反応の分類、②反応スキーム作成指針の例証、③計算プロトコルの策定を行った。こうした計算分子技術の汎用化が実現するとマクロ化学現象全般の解明に大きなインパクトを与える。 -
研究項目Ⅱ
研究実施項目Ⅱ－２「錯体触媒による重合反応の選択性制御」に着手した。①金属錯体の計算モデルの作成、②計算パラメータ調製（MO計算と力場調製の実施及びr-Cp構造の再現性確認） -
研究項目Ⅲ
研究実施項目Ⅲ－１「ポリアミド膜の水透過性の向上と高機能化」、Ⅲ－２「二次電池の界面構造の解明と高容量化」の研究に着手した。前者では、不均質な立体構造を有している様子が正確に再現できた（図2）。後者では、２種類の電解液を用いて生じた界面構造の相違から、置換基の有無という僅かな差が、構造的特徴に大きな差異をもたらすことが分かった（図3）。
今後の進め方
- 研究項目Ⅰ：混合MC/MD反応法の基礎付けをさらに進めると共に、基礎アルゴリズムを確立して、反応法の展開をはかる。
- 研究項目Ⅱ：計算モデルの試験的適用と、共重合への適用の検討を開始する。
- 研究項目Ⅲ：実証用MOFと生体高分子系の探索しモデル化する。
