共同発表：Ｐｄ－ＭＯＦハイブリッド材料の界面電子状態と水素貯蔵特性の関係の定量的な解析に成功～電子約０．４個分の電荷移動が約２倍の特性向上に寄与　新規ハイブリッド材料開発の促進が期待～

ＮＩＭＳは、九州大学、京都大学と共同で、パラジウム（Ｐｄ）と金属有機構造体（ＭＯＦ）^注１）のハイブリッド材料が、Ｐｄ単体に比べて約２倍の優れた水素貯蔵特性を持つのは、ＰｄからＭＯＦへ電子約０．４個分の電荷が移動したことに伴う、ごくわずかな電子状態の変化によることを明らかにしました。材料の電子状態と水素貯蔵特性との定量的な関係が明らかになったことで、水素吸蔵特性や水素に関わる触媒機能に優れた新たなハイブリッド材料開発の設計に役立つことが期待されます。

次世代エネルギー源として期待される水素の普及に向けて、効率的な水素の貯蔵方法が求められています。以前よりＰｄなど遷移金属が優れた水素貯蔵特性を持つことが知られていましたが、近年、遷移金属のナノ粒子とＭＯＦを組み合わせることで、遷移金属単体に比べて、水素吸蔵特性が格段に向上することが報告されています。界面における電荷の移動が特性向上に関与していると予想されていましたが、どの程度の電荷移動か、定量的な機構については解明されていませんでした。

本研究では、Ｐｄナノキューブ単体より約２倍の水素吸蔵特性を持つ、ＰｄのナノキューブとＭＯＦ（銅（Ⅱ）１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート：ＨＫＵＳＴ－１^注２））のハイブリッド材料（Ｐｄ＠ＨＫＵＳＴ－１）について、大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ－８）^注３）にあるＮＩＭＳのビームラインを用いて、その電子状態を調べました。さらに、ＰｄとＨＫＵＳＴ－１それぞれの単体での電子状態を計算で求めて、Ｐｄ＠ＨＫＵＳＴ－１の電子状態と比較した結果、ＰｄのナノキューブからＭＯＦに電子約０．４個分の電荷が移動していることが明らかとなりました。このわずかな電荷の移動によって、Ｐｄの電子バンドに水素を吸蔵するための受け皿が増え、Ｐｄナノキューブ単体に比べ約２倍という大幅な水素吸蔵特性の向上がもたらされたことが分かりました（図１）。

遷移金属ナノ粒子およびＭＯＦからなるハイブリッド材料は、水素吸蔵だけでなく高効率な水素化反応触媒としても期待されています。今後、今回示した電子状態の測定、解析法を用いることで、水素吸蔵特性や触媒性能を格段に向上させた新たなハイブリッド材料の開発が促進されることが期待されます。

本研究は、ＮＩＭＳ先端材料解析研究拠点シンクロトロンＸ線グループ　坂田修身　グループリーダー、ＹａｎｎａＣｈｅｎ　ＮＩＭＳポスドク研究員、九州大学稲盛フロンティア研究センター　古山通久　教授（現　ＮＩＭＳエネルギー・環境材料研究拠点　ユニット長）、難波優輔　学術研究員（現　ＮＩＭＳポスドク研究員）、京都大学大学院理学研究科　北川宏　教授、小林浩和　連携准教授（ＪＳＴさきがけ研究員「超空間制御（研究総括：黒田一幸）」）らからなる研究チームによって行われました。

本研究成果は、ＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ誌にて英国時間２０１８年１０月９日（日本時間２０１８年１０月９日）に掲載されます。

本研究は文部科学省のナノテクノロジープラットフォーム事業、およびＪＳＴ戦略的創造研究推進事業ＡＣＣＥＬ研究開発課題「元素間融合を基軸とする物質開発と応用展開（ＪＰＭＪＡＣ１５０１）」（研究代表者：北川宏、プログラムマネージャー：岡部晃博（科学技術振興機構））の支援を受けて行われました。

＜研究の背景＞

遷移金属ナノ粒子と金属有機構造体（ＭＯＦ）を組み合わせたハイブリッド材料は、ガス貯蔵、触媒作用および化学的センシングの用途においてますます関心を集めています。しかし、新しいナノ構造を含むハイブリッド触媒の設計において、その反応場となる界面の電子状態が鍵となりますが、その測定方法は、まだ確立されていません。そのため、構成物質間の界面の電子状態は不明なままです。例えば、銅（Ⅱ）１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート（ＨＫＵＳＴ－１）によって覆われたパラジウムナノキューブ（Ｐｄ＠ＨＫＵＳＴ－１）は、その水素貯蔵特性がＰｄナノキューブ単体より改善されたことが示されています（Nat. Mater. 13, 802–806 (2014)）。水素は、多くの産業プロセスにおいて必須の成分であり、焼却時に大気汚染や温室効果ガスを排出しないクリーンエネルギー源としても期待されています。水素貯蔵特性を持つ代表的な材料であるＰｄ＠ＨＫＵＳＴ－１を調べることはその改善された水素貯蔵特性の理由を明らかにする重要性だけでなく、類似のハイブリッド材料を設計するのに役立ちます。

＜研究内容と成果＞

代表的なＭＯＦである銅（Ⅱ）１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートで覆われたナノサイズ（約１０ナノメートルの立体形状）のＰｄナノキューブのハイブリッド材料（ここではＰｄ＠ＨＫＵＳＴ－１と称す）、覆われていないＰｄナノキューブとＨＫＵＳＴ－１の電子状態を高輝度放射光の高分解能分光実験、および、理論計算により調べました。

得られた研究結果をまとめます。

１）ＰｄナノキューブとＨＫＵＳＴ－１の界面で相互作用のないモデル（Ｋｅｒｋｈｏｆ－Ｍｏｕｌｉｊｎモデル^注４））を用いた計算スペクトルとＰｄ＠ＨＫＵＳＴ－１の実験スペクトルに差異があることが分かりました（図２ａ）。
２）その差異は、界面において、ＰｄナノキューブとＭＯＦ（特に、ＭＯＦ中のＣｕ）との間に電荷移動の相互作用があることを意味しています。
３）さらにＰｄナノキューブとＨＫＵＳＴ－１との間の電荷移動を考慮するため、密度汎関数理論に基づきＰｄ＠ＨＫＵＳＴ－１複合体の状態密度（ＤＯＳ）、つまり、各最外殻電子のＰｄ４ｄ、Ｃｕ３ｄおよびＯ２ｐＤＯＳを計算したところ（図２ｂ）、上記スペクトルの差異とよく一致していました。その結果、ＰｄとＨＫＵＳＴ－１の界面でＰｄ４ｄバンドからＨＫＵＳＴ－１のＣｕとＯのバンドが混成して生じたバンドにＰｄ４ｄの約４％の電子に相当する電荷移動が起こる（図２ｃ）こと、と説明することができました。これは、Ｐｄナノキューブ単体からのＰｄ原子あたりの水素吸蔵特性の増分が０．４であることに相当し、実験的に得られた水素吸蔵特性の増分が０．３７であることとよく合っています。
４）さらに、吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）^注５）を用いたＣｕＬ吸収端とＯＫ吸収端のスペクトル測定からＣｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏの参照試料とＨＫＵＳＴ－１のスペクトルを比較し、Ｐｄ＠ＨＫＵＳＴ－１の構成元素のひとつであるＣｕの酸化数がＣｕ^２＋からＣｕ^＋へ変化することが分かりました。
５）電子帯だけでなく、伝導帯にもＰｄとＨＫＵＳＴ－１の界面の相互作用が影響していることも示唆されました。

＜今後の展開＞

本研究成果は、単体の金属に比べて特異な界面電子状態を創製できその触媒性能を格段に向上させることのできる新しい触媒材料として、遷移金属ナノ粒子およびＭＯＦからなるハイブリッド材料を設計することに役立つことが期待できます。今回対象としたものと類似のハイブリッド材料は、水素の貯蔵材料や分離膜への応用に加え、金属ナノ粒子の物性解明など新しい学術領域の開拓へ寄与することが期待できます。また触媒活性を高めることにより、より温和な条件での水素化反応プロセスの展開と希少元素削減につながることが期待できます。今後、ハイブリッド材料の開発に向けた同研究を進めていく一方、産業に展開できるよう、電子構造や原子配列に関するデータを提供し、データを活用した設計型物質・材料研究（マテリアルズ・インフォマティクス）の基盤を形成していきます。

＜参考図＞

図１　Ｐｄ＠ＨＫＵＳＴ－１の構造とＰｄナノキューブからＨＫＵＳＴ－１金属有機構造体（ＭＯＦ）への電荷移動の模式図

図２

（ａ）高輝度放射光光電子分光^注６）スペクトル（価電子帯スペクトル）。Ｐｄ＠ＨＫＵＳＴ－１からの観測スペクトル（赤実線）、相互作用を考慮していない計算スペクトル（黒点線）。その差は空色で示されています。相互作用を考慮していない計算スペクトルは、Ｐｄナノキューブの実験スペクトル（緑点線）とＫｅｒｋｈｏｆ－ＭｏｕｌｉｊｎモデルによるＨＫＵＳＴ－１（青点線）の和スペクトル。
（ｂ）Ｐｄナノキューブ、ＨＫＵＳＴ－１およびＰｄ＠ＨＫＵＳＴ－１の全ＤＯＳおよびＰｄ４ｄバンド、Ｃｕ３ｄバンドおよびＯ２ｐバンドの界面および内部状態の部分ＤＯＳ。横軸の大きさは束縛エネルギーに相当。
（ｃ）界面における電荷移動機構を説明するためのバンドの概略図。

＜用語解説＞

注１）金属有機構造体（ＭＯＦ）: 有機配位子と金属イオンから構成され、規則的な細孔を有する金属錯体。多孔性金属錯体とも呼ばれる。
注２）ＨＫＵＳＴ－１: ＭＯＦの１つである銅（Ⅱ）１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートである。多くの穴を有するネットのような微細構造を有する。
注３）大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ－８）: 理化学研究所が所有する、兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高輝度の放射光を生み出す施設。その運転管理と利用者支援は高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）が行っている。ＳＰｒｉｎｇ－８の名前はＳｕｐｅｒＰｈｏｔｏｎｒｉｎｇ－８ＧｅＶに由来する。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する、細く強力な電磁波のことである。ＳＰｒｉｎｇ－８では、この放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。
注４）Ｋｅｒｋｈｏｆ－Ｍｏｕｌｉｊｎモデル: ＫｅｒｋｈｏｆおよびＭｏｕｌｉｊｎが提案した、光電子分光のスペクトルを計算するためのモデル。ここでは３ナノメートルの厚さのＭＯＦと均一に分布した一辺が１０ナノメートルのＰｄナノキューブからなる層状の理想化された構造モデルである。
注５）吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）: 入射Ｘ線エネルギーが走査され、吸収されたＸ線強度が測定される。吸収端は、Ｘ線吸収係数の最大変動を示し、しばしば電子状態、特に伝導帯に関連する。今回の測定は九州シンクロトロン光研究センターで行われた。
注６）光電子分光: Ｘ線を試料に照射し、たたき出された電子の量を運動エネルギーの関数としてスペクトルを記録する測定法。今回、通常の実験室にあるＸ線装置では分析が困難な物質表面の電子状態、電子構造を高いエネルギー分解能で調べるため、高輝度放射光を用いた高分解能硬Ｘ線光電子分光を用いた。

＜論文情報＞

タイトル	“Electronic Origin of Hydrogen Storage in MOF-covered Palladium Nanocubes Investigated by Synchrotron X-rays”
ＤＯＩ	10.1038/s42004-018-0058-3