大面積配列制御単層カーボンナノチューブ薄膜の特異な光吸収特性を発見

ポイント

• 従来の研究では、ナノチューブの電子構造がいろいろと混ざっていたり、ナノチューブの向きが不規則であったり、フェルミレベルの調整がなされていない薄膜に対してしか物性が明らかにされていなかった。
• 本研究では、一方向に配向した単層カーボンナノチューブの大面積薄膜に高密度にキャリア注入制御を実現し、単層カーボンナノチューブの軸の垂直方向に新たな光吸収が生じることを発見した。
• 単層カーボンナノチューブの量子カスケードレーザーの実現や、配向制御ナノチューブ薄膜の熱電物性の解明による高性能なフレキシブル熱電変換素子の開発につながる。

＜研究の背景と経緯＞

現在、２００度以下の中低温領域の熱は、環境中に大量に放出されていますが、そのほとんどが全く活用されていません。資源の乏しい日本では、この中低温領域の排熱を有効利用できる技術の開発はとても重要な課題であり、さまざまなものがインターネットにつながるＩｏＴを実現するためにも、環境から効率良くエネルギーを取り出すことが可能な電源の開発が強く求められています。たとえば、我々の身体をはじめ、さまざまな形状の熱源から電力を取り出せる、柔軟で伸縮性を備えた高性能なフレキシブル熱電変換素子の開発は重要課題の１つです。

ナノチューブは、フレキシブル熱電変換素子の候補となり得る材料ですが、その熱電変換特性を理解するためには、①単一電子構造のナノチューブに対して、②そのフェルミレベル^注５）（電子密度）を制御し、かつ③配列状況が制御された薄膜の熱電特性を明らかにしていく必要があります。従来の研究では、ナノチューブの電子構造がいろいろと混ざっていたり、ナノチューブの向きが不規則であったり、フェルミレベルの調整がなされていない薄膜に対してしか物性が明らかにされていませんでした。高性能で精密なデバイスを視野に入れるためには、ナノチューブを一方向に配列した均一な薄膜を作製し、フェルミレベルを自在に制御する技術を確立する必要がありました。

＜研究の内容＞

首都大学東京の柳教授らは、キャリア注入によって極めて高純度に電子構造の揃ったナノチューブを得る手法や、そのフェルミレベルを自在に制御する手法を持っています。一方、ライス大学の河野教授らはナノチューブを一方向に配向させた大面積薄膜を作製する技術を持っていました。本研究では、河野教授らが作製した一方向に配向した大面積ナノチューブ薄膜に対して、柳教授らが高密度にキャリア注入制御を行う研究を進めました。

配向が制御されているかどうか、またキャリア注入ができているかどうかは、光吸収スペクトルの偏光依存性から確認できます。一般的にナノチューブは、軸に平行の偏光方向を持つ光を吸収し、軸に垂直方向の偏光を持つ光を吸収しません。また、キャリア密度が増えると光吸収が無くなります。作製した大面積のナノチューブ薄膜に偏光を当てながら電圧をかける実験により、ナノチューブが一方向に配向していることとキャリア注入量が制御されていることが確認できました。

さらに、電圧を増していくと、ナノチューブの軸に垂直方向に非常に大きな光吸収が起こることを世界で初めて発見しました。このような現象は、金属型のナノチューブや半導体型のナノチューブといった特定の電子構造を有するナノチューブを一方向に配列させた薄膜でも確認できました。

ナノチューブの軸に垂直方向の偏光に応答する大きな光吸収が見られた背景は、半導体量子井戸^注６）において見られるサブバンド間のプラズモン吸収と同様のものとして解釈できます。通常の半導体量子井戸におけるサブバンド間のプラズモン吸収は、約１～１０ミリエレクトロンボルト（ｍｅＶ）ほどの遠赤外光・中赤外光領域であるのに対し、今回、ナノチューブで確認されたのは１エレクトロンボルト（ｅＶ）ほどの近赤外光領域という従来の１０００倍にも相当する大きなエネルギー領域です。これは、１ｎｍ程度というナノチューブとしては量子閉じ込めの極限状態にあるプラズモン吸収を見いだしたことを意味します。

＜今後の期待＞

半導体量子井戸におけるこのサブバンド間の光遷移現象は、量子カスケードレーザーという遠赤外・中赤外領域のレーザー光源に応用されています。よって、ナノチューブにおいてサブバンド間のプラズモン吸収が可能であるということは、将来的にナノチューブを用いた量子カスケードレーザーへの応用の可能性を示唆するものです。また、一方向に配列したナノチューブの大面積薄膜を作製し、そのキャリア注入制御を精密に行う技術も確立しました。今後、配向ナノチューブ薄膜の熱電特性を解き明かしていき、高性能なフレキシブル熱電変換素子の実現を目指していきます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１）キャリア

固体において電荷を運ぶ担体をキャリアとよび、負の電荷の担体は電子であり、正の電荷の担体を正孔とよぶ。

注２）キャリア注入制御

イオン液体という陽イオンと負イオンを持つ溶液にナノチューブ配列薄膜を浸して、電界をかけることで、ナノチューブ表面に電気二重層という微小なコンデンサーを形成させ、電界の正・負や大きさを制御することで、ナノチューブに蓄積させる電荷の正負や量を制御する。

注３）プラズモン吸収

例えば、ステンドグラスの色など、金属ナノ粒子はその大きさに依存してさまざまな光を吸収することが知られている。金属などの自由電子キャリアが光と応答し、その光を吸収することをプラズモン吸収という。ナノチューブにおいてその吸収がユニークなのは、その自由電子キャリアが、1ｎｍという微小極限の空間に閉じ込められた状況でのプラズモン吸収であることである。

注４）量子カスケードレーザー

レーザーポインターなどにも応用される通常の固体レーザーにおいて、レーザー光を出すためには電子（負の電荷）およびホール（正の電荷を持つ電子）の両方を必要とするが、量子カスケードレーザーでは、例えば、電子側に生じる飛び飛びのエネルギー準位を利用する共鳴トンネル現象という現象を用いるため、電子だけでレーザー発振が可能なレーザーである。

注５）フェルミレベル

固体物質が有している電子密度の量を示す指標。

注６）半導体量子井戸

半導体材料を積層していくことで、面内の二次元方向には自由にキャリアが動くが、積層していった方向には、井戸のようにキャリアの動きが制限されている状態。

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