キラル筒状分子の右手と左手

ポイント

• 炭素と水素からなる筒状分子が固体中で二重のらせん階段状に集積することを見つけました。この二重らせんの巻き方は、筒状分子のキラリティにより決定されていることがわかりました。
• キラルな筒状分子は有機分子として極めて強い円偏光発光を実現し、円偏光発光の偏り強度（非対称要素）は、有機分子として史上最高値を記録しました。さらに史上最高の偏り強度を実現するには筒状の分子構造が鍵であることが明らかになりました。
• この筒状分子は、有限の長さをもつ単層カーボンナノチューブ分子が将来、光学材料などの有用な分子材料となることを予見させる成果となります。

＜発表内容＞

単層カーボンナノチューブは、「筒状構造」という極めて特徴的な構造をもつ物質として知られています。特に最近、カーボンナノチューブの「剛直で筒状」という構造を分子で模す研究が注目されています。単層カーボンナノチューブの「分子」としての特徴を明らかにし、新物質・新材料の展開が可能となると期待されるためです。磯部グループでは２０１１年、初めて「剛直で筒状」という構造を分子で実現し、キラリティをもつ筒状分子を登場させました（図１）。この筒状分子は炭素と水素の極めて簡素な元素構成からなる分子です。今回の研究では、この「筒状分子のキラリティ」が、独特な物性を決定づける重要な要素であることが明らかとなりました。

最初に研究グループは、筒状分子が結晶固体中、二重のらせん階段状に積み重なる（集積する）ことを見つけました（図２、３）。二重らせんという高次な集積構造は、自然界では核酸分子やたんぱく分子などでよく見られますが、炭素と水素のみからできている分子（炭化水素）では見つかったことがありません。これは分子間の相互作用が弱く、さらに方向性がないためです。今回の発見は、弱い分子間相互作用でも、「筒状」という独特な構造を付与することで高次集積構造が実現できることを示したものです。研究グループではさらに、らせんの巻き方（右巻き・左巻き）が筒状分子のキラリティにより決定されていることを見いだしました（図２、３）。分子上のキラリティが、ナノサイズの集積体に伝播することを示す発見です。

次に研究グループは、筒状分子の溶液中での光物性を探るなか、材料として応用可能な興味深い物性である「円偏光発光」において史上最強の偏光発光を見いだしました。円偏光発光は、３Ｄディスプレイなどの要素として注目される光物性ですが、高い強度を実現するためにはこれまで金属を活用することが必須であると考えられていました。特に近年、さまざまな分子設計が試みられ、金属を含まない有機分子でも円偏光発光は実現できるようにはなりましたが、その強度を示す非対称要素ｇ値での最高値は１９６７年に記録された０．０３５という低い値でした。この値はケトンと呼ばれる化合物で実現されていましたが、その作用機作は十分には理解されていませんでした。今回の研究では、筒状分子が非対称要素ｇ値で０．１５２という、有機分子として最も高い値を示すことが見つかりました。文字通り「桁違い」の強度を実現したもので、有機分子での円偏光発光強度が５０年ぶりに更新されました。

研究グループは、理論化学による解析により、この強い円偏光発光の秘密を解き明かしています。その秘密は、単純に言えば「剛直な筒状」構造にあります。光という電磁波を分子に照射すると、その分子の上にある電子がわずかに動くことで光を吸収・発光します。この電子のわずかな動きを可視化したものが遷移密度^注５）ですが、筒状分子ではこの遷移密度が「筒状分子上で回る」かたちになります（図４）。その結果、筒状構造では対面の壁上の電子は反対方向を向いて動くことになり、分子全体での電子遷移が小さくなります。これを図示したものが電子遷移双極子モーメントです（図４左下）。ところが「電子が筒状分子の上を回転する」と、そこには磁気双極子が生じることとなります。「右ねじの法則^注６）」としても知られる「アンペールの法則」が現れるためで、分子構造が「筒状」であることで生じる最大の特徴です。生じた磁気双極子を可視化したものが磁気遷移双極子モーメントです（図４右下）。この巨大な磁気遷移双極子モーメントが史上最強の円偏光を生み出す原動力であり、円偏光発光材料の新しい分子設計指針を示すものです。通常、分子では電子遷移双極子モーメントが大きく磁気遷移双極子モーメントが小さいと考えられてきました（図４）。しかし今回の発見により、有機分子の円偏光発光では磁気遷移双極子モーメントが重要となる特異例が存在することが示されました。この理解は実はカーボンナノチューブの世界にも適用可能であることは容易に想定でき、カーボンナノチューブの今後の展開にも影響を及ぼす発見となると期待されます。近未来、単層カーボンナノチューブを含めた筒状分子が、有用な光学材料として活用されることを予見させる成果となります。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） キラリティ

右手と左手のように鏡に映った像（鏡像）同士が重ね合わさらない性質。キラリティが存在することをキラルと称す（「キラル」はギリシア語の「手」を意味する言葉に由来する）。鏡像関係にあるキラルな分子のうち、どちらか一方のみが存在する物質、あるいはその特性は、光学活性と称される。なお、カーボンナノチューブの分野では炭素の並び方を「キラリティ」と称しているが、本来は誤用である。

注２） 円偏光

電場および磁場が偏った方向に振動する光が偏光と呼ばれ、特に光の伝播方向に円を描くように偏りをもつ偏光が円偏光と呼ばれる。円偏光を発する素子は、３次元ディスプレイなどの次世代光学材料として注目されている。強力な円偏光を発することができるため、これまで高価な金属を用いる物質が主に開発されてきていた。

注３） 非対称要素（ｄｉｓｓｙｍｍｅｔｒｙ ｆａｃｔｏｒ）

異方性因子とも呼ばれ、円偏光の吸収および発光において、右あるいは左どちらかの偏光に偏っている度合いを示す値（ｇ値）。その最大値は２である。

注４） カーボンナノチューブ

飯島 澄男　教授（東北大学 大学院理学研究科出身、現　名城大学）が１９９１年に発見した、ダイヤモンド、非晶質、黒鉛、フラーレンに次ぐ５番目の炭素材料。グラフェンシートが直径数ナノ（１０億分の１）メートルに丸まった極細チューブ状構造を有している。カーボンナノチューブはその丸まり方、太さ、端の状態などによって、電気的、機械的、化学的特性などに多様性を示し、次世代産業に不可欠なナノテクノロジー材料として、今なお、世界中で最も注目されている材料である。現在、入手可能なカーボンナノチューブは、さまざまな構造を持つものの混合物であり、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により「分子性物質（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｔｉｔｙ）」ではなく「化学種（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉｅｓ）」として定義される物質となっている。

注５） 遷移密度

分子による光の吸収・発光過程では、分子上の電子密度がわずかに変化し電磁波との相互作用が実現される。一般にこの相互作用を担うのは遷移双極子であると理解されるが、遷移双極子をつくりだす際の電子密度の変化により理解するのが遷移密度である。

注６） 右ねじの法則（アンペールの法則； Ａｍｐｅｒｅ＇ｓ ｒｉｇｈｔ－ｈａｎｄ ｇｒｉｐ ｒｕｌｅ）

右ねじ方向に流れる電流からは、ねじの進行方向に向いた磁場が生じることをあらわす法則。

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