次世代太陽電池の材料探索時間を１０分の１以下に短縮

ポイント

• 安くて高効率なペロブスカイト太陽電池の開発が行われているが、性能を左右する因子の特定が難しく、高速かつ因子の特定が容易な評価法の開発が望まれていた。
• 新たにデータ科学的統計法と高速スクリーニング法を融合し、素子の性能を決める因子を今までの１０分の１以下の時間で評価することが可能となった。
• 次世代太陽電池の実用化につながるエネルギー変換材料の開発と基礎物性評価への応用が期待される。

＜研究の背景と経緯＞

現在、住宅屋上や大規模太陽光発電所で用いられている太陽電池の価格は、この２０年でかなり下がってきましたが、化石燃料や他の自然エネルギーに対してコスト競争力を持つには、さらなる高効率化や低価格化が必要です。２０１２年に、変換効率が１０％程度のペロブスカイト太陽電池と呼ばれる全固体型の有機・無機ハイブリッド太陽電池が登場しました（図１）。その後の開発により、２０１６年現在では、無機太陽電池に匹敵する２２％の変換効率が達成されています。しかもペロブスカイト太陽電池は、印刷・低温プロセス^注７）への適応性により低価格・軽量化につながるため、次世代太陽電池として実用化が非常に期待されています。

近年、佐伯准教授の研究（参考論文１）によって、スマートフォンの通信や電子レンジなどで使われているマイクロ波の一種を用いたマイクロ波伝導度法^注８）が、ペロブスカイト発電層の電気物性の評価に有効であることが分かりました。さらに、太陽電池素子と同じようにペロブスカイト発電層の上に正孔輸送層を塗布することで、マイクロ波信号が大きく変化することを見出しました（図２ａ）。しかし、どのような材料が正孔輸送材として適しているのか、またマイクロ波測定の結果をどのように解釈して材料設計へ反映させるのか、不明なままでした。

＜研究の内容＞

今回、数種類の高分子を個別にペロブスカイト層に塗布し、マイクロ波法を用いてナノ秒～マイクロ秒^注９）での電荷の時間挙動を評価しました。青緑色のレーザー光パルスを照射すると、ペロブスカイト中に瞬間的に正孔と電子が生成し、大きなマイクロ波信号が観測されます。しかし、正孔輸送層である高分子膜を塗布した２層膜ではマイクロ波信号は大きく減少し、減衰速度も速くなることが観測されました（図２ｂ）。このマイクロ波信号の減少量を解析することで、正孔移動効率^注１０）の時間変化を定量することに成功し、さらに詳しく解析することで、１つの材料につき４つの実験変数を抽出することができました。一方で、それぞれの高分子を正孔輸送層に使ったペロブスカイト太陽電池素子を作製し、素子性能を評価したところ、ペロブスカイト発電層そのものは同一であるにも関わらず、変換効率は１％程度から１７％程度まで大きく異なりました。しかし、素子性能とマイクロ波信号の間にどのような関係があるのか、すぐには分かりませんでした。

そこで、実験変数を個々に扱うだけでなく、和や積などの組み合わせを検討し、今回評価を行った８種類の高分子だけでなく、過去に行った低分子材料（参考論文２）のデータを加え、データ科学的統計法を用いて素子性能との相関を調べました。その結果、実験変数のうち、初期正孔移動効率と移動速度の積が、太陽電池素子の短絡電流密度に最も相関することが分かりました（図３）。今回明らかになった実験指標を用いることで、今後の新規の正孔輸送材開発と評価が格段に容易になり、高効率化に向けた研究を加速できます。

本研究では高分子の種類によって正孔移動効率が異なり、その結果、素子性能が大きく変化することを解明しただけでなく、添加剤^注１１）の有無と大気への暴露時間が正孔移動効率に影響を与えていることも明らかにしました。ペロブスカイト太陽電池は大気中の水分に反応して劣化するだけでなく、光照射や酸素の影響で逆に時間とともに性能が向上する場合もあり、ペロブスカイト太陽電池の挙動の謎の１つとされてきました。しかし、本研究で、大気への暴露時間とともに正孔移動効率が徐々に上昇していることが初めて定量され、残された他の多くの謎を解く手がかりとなることが期待できます。

＜今後の展開＞

現在最も変換効率の高いペロブスカイト太陽電池は、人体や環境にとって有害とされる鉛を含んでいるため、鉛を使わない非鉛ペロブスカイト太陽電池の開発も大きな関心を集めています。しかし、現状では非鉛系の変換効率はかなり低く、耐久性や安定性にも課題が山積しています。また、非鉛ペロブスカイトと鉛ペロブスカイトとは光学特性・電気物性が異なるため、個々の材料に適した正孔輸送層と電子輸送層の開発を並行して行わなければなりません。そのため、本研究で確立した指標に加えてマテリアルズ・インフォマティクスを活用することで、新たな電荷輸送層の材料探索が効率的に行えます。

また、ペロブスカイト太陽電池には、長期劣化機構、ヒステリシス^注１２）などの多くの謎が残されています。本研究を足がかりとして、実験的な解を与え、次世代太陽電池をはじめとする太陽光を利用した多角的なエネルギー変換材料の性能診断にも展開することで、素子性能向上や基礎物性解明研究を加速することが期待されます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） ペロブスカイト太陽電池

ペロブスカイトはロシアの研究者ペロブスキーが発見した鉱物の結晶構造に由来し、カチオン、金属イオン、アニオンの比率が１：１：３で構成されている。２００９年に、桐蔭横浜大学の宮坂 力　教授のグループによって液体電解質を使う色素増感太陽電池の色素として初めて導入され、その後２０１２年にイギリス・韓国のグループから、完全固体型のペロブスカイト太陽電池が報告された。従来の無機系太陽電池に比べて材料や製造コストが安く、軽量で曲がるものも作れるため、次世代型太陽電池として注目されている。

注２） 正孔輸送材

ペロブスカイト層は太陽光を吸収し、すぐさま正孔と電子の電荷に分離する。太陽電池として電力を取り出すには、正孔と電子をそれぞれ陽極と陰極に分離しなければならない。ペロブスカイト層の上部に作製される正孔輸送材は、正孔のみを受け取って陽極へ輸送し、電子は通さない性質を持つ。したがって、正孔の受け取りと輸送の効率が１００％に近いことが望ましい。

注３） 変換効率

変換効率（ＰＣＥ）は、太陽電池の陽極と陰極を電線でつないだ状態の電流値である「短絡電流（Ｊ_ｓｃ）」と電線を外した状態の電圧値である「開放電圧（Ｖ_ｏｃ）」および電力（電流×電圧）を最大にする電流・電圧値から計算される「フィルファクター（ＦＦ）」の掛け算を、入射太陽光エネルギー（Ｐ）で割って求められる（ＰＣＥ＝Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ×ＦＦ／Ｐ）。

注４） マイクロ波

ラジオ波、赤外線、可視光、Ｘ線、γ線と同じく電磁波の一種で波長はマイクロメートルからミリメートルの範囲。スマートフォンなどの通信や電子レンジには、１～３ＧＨｚの周波数のマイクロ波が用いられている。今回測定に用いたマイクロ波は９ＧＨｚ（波長約４ｃｍ）程度。

注５） データ科学的統計法

非常に多くのデータを基に、回帰分析、機械学習、人工知能といった方法で傾向や特徴量を抽出する手法。

注６） マテリアルズ・インフォマティクス

計算科学・実験科学・データ科学を融合させ、帰納的あるいは演繹的な材料設計を通じて、求める機能・性能を満たす材料を効率的に探索する学問分野。

注７） 印刷・低温プロセス

インクジェットのような印刷技術を用い、ロール紙印刷のように大量に生産する技術。基板には軽くて折り曲げられる高分子フィルムを使うため、高分子が損傷しない低温でのプロセスが必要になる。

注８） マイクロ波伝導度法

時間分解マイクロ波伝導度法。光や放射線パルスを有機物に照射すると短寿命の電荷が生じ、その電荷がマイクロ波と相互作用してマイクロ波のパワーが減少する。この現象を観察し電荷の時間挙動やナノスケールの電荷キャリアの局所的な振動速度を評価する手法。

注９） ナノ秒～マイクロ秒

ナノは１０^－９、マイクロは１０^－６を示し、１ナノ秒は１０億分の１秒、１マイクロ秒は１００万分の１秒。ペロブスカイトから正孔輸送層への正孔移動は、この時間領域内で起きている。

注１０） 正孔移動効率

ペロブスカイト層で生成した正孔のうち、正孔輸送層へ移動した割合。すべて移動した場合、１００％となる。

注１１） 添加剤

正孔輸送層はそのままでは電気を流す電荷キャリアがほとんど存在しないため、添加剤を加えることで電荷キャリアを注入することができる。それにより導電性が向上し、電気を流しやすくなる。

注１２） ヒステリシス

印加電圧のように外部から制御する変数を横軸、流れる電流を縦軸にとったとき、ある印加電圧から正の方向に上げた時と、そこからもとの電圧に下げた時とで、電流値が異なる現象。つまり、行きと帰りでグラフ上での経路が異なる現象を指す。

＜論文情報＞

＜参考論文＞

• １）“Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps”
  J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 13818-13825.
  doi: 10.1021/ja506936f
• ２）“Hole-Transporting Materials with a Two-Dimensionally Expanded π-System around an Azulene Core for Efficient Perovskite Solar Cells”
  J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 15656-15659.
  doi: 10.1021/jacs.5b11008

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