「トリブロックコポリマー」を用いた新たな高強度ハイドロゲルを開発

ポイント

• ２種類の物理的結合の相乗効果により、極めて丈夫なハイドロゲルの合成に成功。
• 本ハイドロゲルは、大量の水を含みながらも、ゴムに匹敵する丈夫さ、こんにゃくの１００倍の硬さを有すると共に、６００％もの破断歪(はだんひずみ)まで応力とゆがみが線形性を保つ。
• 本ハイドロゲルは、切断しても、切断面を容易に修復することができる。
• 本ハイドロゲルは、塩存在下でも物性の劣化がないことから、体内での使用を含む、医療用途への応用が期待される。

＜伊藤 耕三　プログラム・マネージャーのコメント＞

ＩｍＰＡＣＴ「超薄膜化・強靱化「しなやかなタフポリマー」においては、学が基礎研究力を生かしてポリマーにタフネスをもたらす新規概念を創出し、企業が生産技術力を活用してその新規概念を安価にポリマーに導入する、という産学の協働体制により、「しなやかなタフポリマー」の実現を目指しています。今回の研究成果は、北海道大学の龔　教授による「ダブルネットワーク」という新規概念に関するものであり、タフポリマーを実現するための分子設計・材料設計技術の一つとして「ダブルネットワーク」の有効性を実証したものです。このことは、ＩｍＰＡＣＴプログラムが、世界に先駆けたタフポリマーの技術体系確立に向けて、大きく前進したものと考えています。

＜研究の背景＞

ハイドロゲルは、網目状につながったポリマー^注３）が多量の水を含んだ、ソフトかつウェットな材料です。ハイドロゲルのこうした特性は生体の性質と非常に近いことから、生体親和性が高いと目され、医療材料としての応用が期待されています。しかし、従来のハイドロゲルは水を大量に含んでいるために極めて脆く、実際の材料としての使用は、コンタクトレンズなどごく限られたものを除き困難でした。本問題を解決するために、大量の水を含みながらも丈夫なハイドロゲルの開発が世界的に進められています。この分野では日本が世界をリードしており、これまでに、東京大学の伊藤 耕三　教授らによる環動ゲル^注４）、川村理化学研究所の原口 和敏　研究員（現：日本大学　教授）らによるナノコンポジットゲル^注５）、北海道大学の龔　教授らによるダブルネットワークゲル^注６）・ポリアンフォライトゲル^注７）などが開発されています。

＜研究手法・研究成果＞

今回、龔　教授らのグループは新たに、トリブロックコポリマーからなるハイドロゲルに第２成分としてポリアクリルアミドというポリマーを加えることにより、水を大量に含みながらも極めて高い強度を示す新規高強度ダブルネットワークゲルの創製に成功しました。このゲルの強度は、先に例示した４つの高強度ゲルの強度を上回る値です。

今回用いたトリブロックコポリマーは、３つの成分が結合してできたひも状の分子であり、疎水性－親水性－疎水性という構造を有しています。このコポリマーを水中に入れると、両端の疎水性部位が「疎水性相互作用^注８）」という効果により凝集して網目構造を形成し、塊状のハイドロゲルが得られます（図１）。次に、本ゲルの内部に第２成分であるポリアクリルアミドを導入すると、トリブロックコポリマーの親水性部位とポリアクリルアミドが「水素結合^注９）」という比較的弱い結合を作り、トリブロックコポリマー／ポリアクリルアミドのダブルネットワークゲルが得られます。本ゲルを構成する２つの物理的結合を制御することによって、極めて高強度・高タフネスなハイドロゲルを得ることに成功しました。具体的には、ゴムに匹敵する強さ（引張破断応力^注１０）１０ＭＰａ（メガパスカル））とタフネス（引裂エネルギー^注１１）２８５０ｋＪ／ｍ^２）、こんにゃくの１００倍の硬さ（引張弾性率^注１２）１４ＭＰａ）などの優れた物性を示しました。このような優れた力学物性のため、穴を空けたゲルにおもりを吊るしても、穴が裂けて壊れることはありません（図２）。また、このゲルの大きな特徴は、６００％の破断歪^注１３）まで応力が変形の大きさに比例して増大することです。このような大変形まで線形応答を維持する材料はこれまでになかったものです。

さらに、本ゲルは切断面が再接着するという容易な修復性を有しています。ゲルの破断面にジメチルホルムアミド^注１４）という液体を塗布して再度接触させることで、壊れた結合が自発的に再形成され、ゲルが再度接着します。このことから、本ゲルは壊れても簡単に修復できる、環境負荷が小さい材料であると言えます。

＜今後への期待＞

本ゲルを構成する２種類の物理的結合は、体内のような塩を含んだ環境でも安定に存在できる^※ため、本ゲルは医療用途に適した素材であると言えます。現在は生体適合性のあるポリマーを用いてはいませんが、今後の研究により、本ゲルに使用されるポリマーを生体適合性のものに置き換えることで、生体での使用が可能な高強度ハイドロゲルの創製が期待されます。また本ゲルは様々な形に成型することも可能なので、血管、軟骨、臓器など、用途に合わせた様々な形状の医療用ゲルが創製できます。

近年の高齢化・高福祉社会の進展により、医療材料のニーズは大きく高まっています。本ゲルに代表される様々な強靭ゲルは、将来の社会を支える重要な基盤材料になることが期待できます。

※ イオン結合を用いたゲル（例えばポリアンフォライトゲル）は、塩を含んだ環境で強度が低下してしまうことが知られています。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） トリブロックコポリマー

３つの成分が順番に結合してできたポリマーのこと。両端が同じ成分からなるＡ－Ｂ－Ａ型と、全てが違う成分からなるＡ－Ｂ－Ｃ型があり、今回は前者を使用した。

注２） ハイドロゲル

網目状の高分子の内部に水を含んだ材料のこと。身近な例で言うと、ゼリー、こんにゃく、ソフトコンタクトレンズなどがハイドロゲルである。

注３） ポリマー

小さな分子（モノマー）がひも状に結合してできた、鎖状の長い分子のこと。高分子とも呼ばれる。プラスチックやゴムはポリマーからできている。

注４） 環動ゲル

ゲルを構成する高分子網目の架橋点（結び目）が自由に動くような材料。架橋点が動くことで、力が１か所に集中することを防ぎ、丈夫なゲルとなる。

注５） ナノコンポジットゲル

粘土の微粒子とある種のポリマーを複合させることで、粘土微粒子にポリマーが吸着して架橋点となり、丈夫なハイドロゲルとなったものである。

注６） ダブルネットワークゲル

脆い網目と良く伸びる網目という、性質の異なる２種類の高分子網目を複合させることによって得られる、丈夫なハイドロゲルのこと。

注７） ポリアンフォライトゲル

＋の電荷を持つモノマーと－の電荷を持つモノマーを、同じ数だけ混ぜてポリマー化させた材料。＋の部位と－の部位がイオン結合を作り、丈夫なハイドロゲルとなる。

注８） 疎水性相互作用

水に溶けにくい分子が、水中で凝集する効果のこと。例えば、水に油を溶かした時に油が球状に集まるのは、疎水性相互作用の効果と言える。

注９） 水素結合

分子の中で、部分的に電荷の片寄りがある部分に生じる、弱い相互作用のこと。ほとんどの場合は水素が関わるので、このように呼ばれている。

注１０） 引張破断応力

材料がどのくらいの力まで耐えられるか、の指標となる測定値。材料を一方向に引っ張ったとき、「引張に要した最大の力÷元の断面積」という式で計算できる。引張破断応力１０ＭＰａは、１ｃｍ角の材料に１００ｋｇのおもりを吊るしても壊れない、ということに対応する。

注１１） 引裂エネルギー

材料のタフネス（壊れにくさ）の指標となる測定値。材料を引き裂いて亀裂を生じさせた際、「引き裂きに要したエネルギー÷亀裂の面積」という式で求められる。一般的なゲルの引裂エネルギーは１～１０Ｊ／ｍ^２程度である。

注１２） 引張弾性率

材料の変形しにくさ（硬さ）の指標となる測定値。材料を一方向に引っ張り、わずかに変形させたとき、「（変形に要した力÷元の断面積）÷その時の変形率」という式で計算できる。

注１３） 破断歪(はだんひずみ)

材料がどのくらい伸びるか、の指標となる測定値。材料を一方向に引っ張ったとき、「（最大の長さ－元の長さ）÷元の長さ」という式で計算できる。破断歪６００％は、元の長さの７倍まで伸びることに対応する。

注１４） ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）

有機溶媒の一種で、工業的に様々なものを溶かす溶剤として広く使われている。

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