太陽光程度の弱い光でも、フォトン・アップコンバージョン効率の
最大化を可能にした固体材料の開発に世界で初めて成功

＜背景＞

フォトン・アップコンバージョンとは、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換する技術で、これまで不可能とされていた弱い光の利用を可能にする革新的なエネルギー創生技術であり、太陽電池や人工光合成の効率を大きく向上させるとして期待されています。

フォトン・アップコンバージョンの機構として、二光子吸収^注２）や希土類ナノ粒子^注３）の多段階励起に基づく機構が知られていますが、これらの現象を起こすためには、レーザー光などの非常に強い光（太陽光の千倍以上）を必要とするため、太陽光などの弱い光は用いることはできません。そこで近年では、三重項―三重項消滅（ｔｒｉｐｌｅｔ－ｔｒｉｐｌｅｔ　ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ：ＴＴＡ）（図１）を経る機構が、弱い光でもアップコンバージョン発光を観測できるものとして注目を集めています。このＴＴＡ機構によるアップコンバージョンでは通常、ドナー（増感剤）^注４）、アクセプター（発光体）^注５）として働く２種の色素分子を有機溶媒に溶解させます。まず光を吸収して励起三重項状態^注６）となったドナーがアクセプターに三重項エネルギーを移動し、これにより生じた励起三重項にある２つのアクセプター分子が溶液中を拡散して衝突すると、そのうち１分子が三重項状態よりも高いエネルギーを持つ励起一重項状態となり、アップコンバージョン発光が生じます。すなわち、低いエネルギーしか持たない２つの光子を用いて、より高いエネルギーの１つの光子を生み出すことになります。

これまでＴＴＡを用いたアップコンバージョンの研究分野では、主にドナー・アクセプター分子自体の拡散を利用してエネルギーを受け渡すメカニズムが用いられてきましたが、産業的に応用先が豊富な固体状態においては分子の拡散が制限されるため、太陽光のような弱い光で高効率化することは困難でした。本研究グループは、色素分子を自己組織化させるという全く新しいアプローチにより、分子ではなくエネルギーを拡散させ、溶液中で高効率なアップコンバージョンに成功しましたが、固体状態では集合構造の乱れなどにより高効率化は未だ困難であり、さらなるブレイクスルーが必要でした。

＜内容＞

今回、本研究グループは、金属錯体骨格（MOF）^注７）という結晶性材料中にアクセプター分子を規則的に配列させ、MOFを用いたアップコンバージョンを世界で初めて成功させました。

これまで、太陽光のような弱い光を用いたアップコンバージョンの高効率化は困難を極めており、その実現には①いかにドナーからアクセプターに励起三重項エネルギーを効率よく移動し、かつ②その励起三重項エネルギーをアクセプター分子間で高速に拡散させるか、といった2つの課題をクリアする必要がありました。まず1つ目の課題に関しては、これまで固体状態ではドナー分子が凝集してしまい、アクセプター分子にうまくエネルギーを渡せていませんでしたが、MOFのナノ結晶^注８）を合成し、そのナノ結晶表面をドナー分子で修飾するというコロイド・界面化学的な新しいアプローチを導入し、この問題を解決しました（図２）。さらに2つ目の課題に関して、これまでは柔らかいポリマー中に色素を分散するという方法が一般的でしたが、十分な色素の拡散速度を得ることができませんでした。そこで今回、MOFの構造中にアクセプター部位（ジフェニルアントラセン）を規則的に配列させることで、励起三重項エネルギーを高速に拡散させることに成功しました（図３）。このように2つの課題を新しい手法により解決し、太陽光程度の弱い光でもアップコンバージョンの効率を最大化（約2%、図４）することに世界で初めて成功しました。

また、分子を拡散させる既存の手法では力学特性の劣る柔らかい高分子しか用いることができませんでしたが、今回開発したドナー修飾ＭＯＦナノ粒子はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）^注９）などの力学特性に優れた硬いプラスチック中に分散させて用いることが可能であり、汎用性の高いプラスチック材料を高機能化して再生可能エネルギー分野に応用する新たな道を拓きました（図４）。

＜効果・今後の展開＞

今回開発したアップコンバージョン材料は、太陽光程度の弱い光でも利用効率を最大化する世界で初めての例であり、学術的のみならず産業的にも大きな波及効果をもたらす成果です。また、ＰＭＭＡなど汎用性のプラスチックに組み込むことも可能であるため、折り曲げたり伸ばしたりできるフレキシブルなデバイスの基盤材料としても期待されます。将来的に近赤外光を可視光に、また可視光を紫外光に変換する色素系へと応用すれば、太陽電池や人工光合成の効率を高めるための画期的な方法論になることが期待されます。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） 人工光合成（水素エネルギー製造）

太陽光の約半分を占める可視光を用いて、水を触媒により分解して水素と酸素を製造する技術。水素を燃やすと水が出るのみなので、究極的にクリーンなエネルギーとして期待されている。

注２） 二光子吸収

強いレーザー光を照射した際に、１分子が２個の光子を同時に吸収する現象。

注３） 希土類ナノ粒子

無機フッ化物や無機酸化物のナノ粒子に希土類イオンをドープしたナノサイズの粒子。

注４） ドナー（増感剤）

図１において、光を吸収し、励起一重項状態（Ｓ_Ｄ）から系間交差により効率よく励起三重項状態（Ｔ_Ｄ）を与える分子。

注５） アクセプター（発光体）

図１において、励起三重項状態（Ｔ_Ｄ）にあるドナー分子からの三重項エネルギー移動（ＴＴＥＴ）により、励起三重項状態（Ｔ_Ａ）を与える分子。

注６） 三重項状態

分子の電子状態の１つで、電子の基底状態（普通の状態）と励起状態（エネルギーの高い状態）の電子スピンが平行な状態をいう。

注７） 金属錯体骨格（ＭＯＦ）

金属イオンを有機分子（配位子）で架橋することにより得られる結晶性の材料。ガスなどの吸着・分離や、発光材料やセンサー材料としての応用が期待されている。

注８） ナノ結晶

ナノメートル（ｎｍ）のサイズの結晶。今回の報告では結晶成長を制御することで約６０ｎｍのサイズの結晶を合成して用いた。

注９） ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）

透明性の高い合成樹脂であるアクリル樹脂の一種。最も汎用的なプラスチックの１つで、建物の窓材、水族館の水槽や医療用機器など身の回りの様々なものに使われている。

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