共同発表：レアアース量の少ない新規磁石化合物の合成に成功　最強の磁石化合物Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを超える磁気特性

１．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝）元素戦略磁性材料研究拠点（代表研究者：広沢哲）の宝野和博　フェローのグループは、ハイブリッド自動車の駆動モータとして使われているネオジム磁石^注１）よりも少ないレアアース^注２）濃度で、同等以上の優れた磁気特性を持つ新規磁石化合物ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの合成に成功しました。

２．ハイブリッド自動車用モータには、ジスプロシウムを８％程度含むネオジム磁石が使用され、その使用量が急増していますが、ジスプロシウムやネオジムなどのレアアースは、原料の地政学的リスクが高いことから、その使用に頼らない磁石の開発が強く求められています。ネオジム磁石は１９８２年に佐川眞人　氏により発明された世界最強の磁石であり、ネオジム２：鉄１４：ホウ素１という磁石化合物（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）を主成分とした磁石です。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の高い異方性磁界^注３）と高い磁化のために、ネオジム磁石は優れた磁石になります。新たに合成に成功した新規磁石化合物ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘは、このＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物のレアアース量よりも１０％も低い量で、同等以上の磁気特性を持つことが見いだされました。

３．これまでの研究で、ＮｄＦｅ_１１ＴｉＮは安定に合成できる磁石化合物として知られていました。しかし磁性を持たないＴｉが添加されているために、その磁化はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも劣り、これまでほとんど注目されませんでした。今回の研究では非磁性元素のＴｉを使わずにＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ化合物の比較的厚い膜の合成に成功し、その固有物性値を測定したところ、これまで最強のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを凌ぐ磁気特性、つまり、室温でより高い異方性磁界（約８テスラ）、より高い飽和磁化^注４）（５％の誤差で１．６６テスラ）を持つことを発見しました。

４．この化合物の磁気特性は高温でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを凌ぐことから、この化合物で磁石を作ることができれば、ハイブリッド自動車用磁石で大量に使われているジスプロシウムを使わなくても優れた磁石特性が得られると期待されます。またＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢではＮｄの質量比が２７％であるのに対し、ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘではＮｄの質量比がわずか１７％で済むために（ｘ＝１として算出）、レアアースの使用を大幅に削減でき、さらに高価なホウ素を必要としないために、資源的・価格的に有利な化合物と言えます。今後、実用的な磁石の実現に向け、ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘを粉で大量に作る方法や、その粉を磁石の形に固めていくプロセスを開発して行きます。

５．本研究は、文部科学省元素戦略プロジェクト＜拠点形成型＞により運営されている物質・材料研究機構元素戦略磁性材料研究拠点で行われました。新物質の磁化測定は独立行政法人科学技術振興機構（ＪＳＴ）戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」研究領域（研究総括：玉尾皓平）における研究課題「ネオジム磁石の高保磁力化」の協力により行われました。本成果は、金属系材料の速報誌Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａに１０月２０日付けで掲載されます。

＜研究の背景＞

ネオジム磁石は１９８２年に佐川眞人　氏により発明された世界最強の磁石であり、携帯電話やハードディスクなどの小型電子機器や家電製品、医療用ＭＲＩなど強力な磁力が必要な用途で広く使われています。最近ではハイブリッド自動車の駆動用モータへの応用が開拓され、その消費量が急速に拡大しています。また、ハイブリッド自動車用モータなどの用途では使用中に磁石の温度が上がるために、ジスプロシウムを８％程度加えて耐熱性を持たせています。ジスプロシウムやネオジムなどのレアアースは原料の産地が限られた地域に偏在することによる資源リスクが高く、その使用に頼らない磁石の開発が強く求められています。

ネオジム磁石は、主成分であるネオジム２：鉄１４：ホウ素１という磁石化合物（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）と１０％程度の磁性を持たない成分とで構成されています。主成分のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物が高い異方性磁界と高い磁化を持つために、この化合物を使うネオジム磁石は優れた特性を示します。この化合物を超える新規磁石化合物が発明されるかどうかは磁石研究者の間での長年の関心事でした。多くの専門家は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを超える磁石化合物は現れないだろうと考えていましたし、実際、過去３２年間の長きにわたりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを超える磁石化合物は発見されていませんでした。

＜成果の内容＞

過去の多くのレアアース磁石化合物の研究で、ＮｄＦｅ_１１ＴｉＮという磁石化合物が知られていました。しかし磁性を持たないＴｉが添加されているために、その磁気特性はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも劣り、これまでほとんど注目されませんでした。今回の研究では薄膜プロセスにより、非磁性元素のＴｉを添加しないでＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ化合物（ｘ≒１）の安定な合成に成功しました。膜にはＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘに加えて、鉄の成分も含まれていましたが、３５０ｎｍの厚膜でもこの化合物が安定に存在できることが確認されました。鉄の影響を補正してその固有物性値を測定したところ、異方性磁界７．５テスラ、飽和磁化１．６テスラを持つ最強の磁石化合物Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと同等以上の磁気特性、つまり室温でより高い異方性磁界（８テスラ）、より高い飽和磁化（１．６６±０．０８テスラ）を持つことを発見しました。ここで±０．０８テスラは鉄の影響を補正する際、鉄の量の評価から起こりえる誤差です。またこの化合物はハイブリッド・電気自動車応用で重要となる耐熱性に優れていることも分かりました。

このＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘという化合物の合成には、まずＮｄＦｅ_１２という結晶を成長させる必要があります。従来、Ｔｉを加えないとＮｄＦｅ_１２は自然界で安定に存在できないとされ、実際、ＮｄＦｅ_１２という２種類の元素だけでできた化合物の合成の成功例はこれまで報告されていませんでした。今回、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶基板の上に、ＮｄＦｅ_１２化合物と結晶格子の間隔が似ているタングステンを成長させ、タングステンからのヘテロエピタキシアル成長を利用して、ＮｄＦｅ_１２の安定化に成功しました。これを窒素中で加熱することにより、ＮｄＦｅ_１２格子中に窒素を侵入させＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの合成に成功しました。窒素の格子間への侵入により、Ｆｅ－Ｆｅ間の距離が広がると共に、ＮがＮｄ周りに配置することで大きな異方性が生まれ、その結果、ネオジム磁石の主成分であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを超える高いキュリー温度、異方性磁界と飽和磁化が現れました。図１は電子顕微鏡で観察した３５０ｎｍ厚さの磁性薄膜の電子顕微鏡写真です。図で水色がタングステンの層で、タングステン上に成長させることにより準安定なＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ（オレンジ色）の創製に成功しています。磁性層にはＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘに加えて、緑色で示されたＦｅも含まれています。これらの成分がＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘとＦｅであることは右図の電子線回折から確認されています。これらの２成分の体積分率を電子顕微鏡で求めることにより、ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの磁化を決定しました。ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ成分に対するＦｅ成分の量の評価からの誤差を最大に見積もって、ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ成分単独の磁化は１．６６±０．０８テスラと決定されました。これは最強のネオジム磁石のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと同等以上と評価されます。

図２に磁石として重要な二つの特性、異方性磁界と飽和磁化の値の温度に対する変化を示しています。比較のために、最強の磁石の主成分であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の値も示してあります。図２（ａ）の異方性磁界とは磁石に反対向きの磁界を外部から掛けたときに（モータを動かすと磁石には反対向きの磁界がかかる）、どの程度の磁界まで磁力を保てるかという性能（保磁力）に影響する値です。この値が小さいと磁石にはなれません。今回、発見されたＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ化合物の異方性磁界は全温度範囲でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも優れていることが図２（ａ）で分かります（室温では約８テスラ）。図２（ｂ）は磁石として磁力の強さに相当する飽和磁化という値です。これが大きいと小さな体積で高い磁力を出すことができます。この図から、室温ではＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとほぼ同じですが、高温では高い磁化が得られていることが分かります。モータが高温にさらされるハイブリッド自動車への応用に対しては、このように磁化の温度による低下量がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも少ないことが注目されます。ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの磁化が消失するキュリー温度は約５５０　℃とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも２００℃以上も高いことが示されています。よって、この化合物で磁石を作ることができれば、現行のネオジム磁石で耐熱性改善のために加えられている希少で高価なジスプロシウムも不要になると期待されます。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物を合成するためにはレアアースＮｄの質量比が全体の２７％必要です。一方、ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘではレアアースの質量比はわずか１７％で済みます（ｘ＝１として算出）。もし、今回発見されたＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘを実用的な磁石にすることができれば、レアアースの使用を大幅に削減できることになります。加えてこの化合物では、高価なホウ素を必要としないために、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと比較すると価格的にも有利になります。

＜波及効果と今後の展開＞

レアアース使用量を約１０％削減して、現在最強の磁石化合物Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと同等以上の磁気特性を持つ新規磁石化合物ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの合成に成功しました。自動車応用で重要な高温領域での磁気特性はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも優れています。この化合物の構成元素の８１％は資源的に豊富で安価な鉄です。レアアースのなかでも資源的に豊富なネオジムをわずか１７％しか必要としません（窒素量を１とした場合）。また、使用中の磁石が反対側からの磁界に耐えられる保磁力の指標となる異方性磁界がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い８テスラ、キュリー温度もＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂより２００℃も高いので、この化合物を使って磁石を作ることができれば、現在のネオジム磁石よりも優れた耐熱性が期待され、ジスプロシウム不要の鉄・ネオジム系磁石開発が期待されます。また磁石が発生できる磁力の指標となる飽和磁化も実用的に重要となる１５０℃ではＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも優れており、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを超える磁石化合物の発見と言えます。

ただし、本研究は新規磁石化合物を厚さ３５０ｎｍの薄膜として成長させたもので、現時点では準安定相を特殊な条件化で合成し、その物性が既存の磁石化合物よりも優れていることを示した段階です。この新規化合物を用いて実際に使える磁石にする研究はこれから始まります。そのためには、安定なＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘを粉で大量に作る方法を開発する必要があります。また、その粉を磁石の形に固めていくというプロセスも必要です。これらの研究にはまだまだ時間がかかりますが、３２年ぶりにＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに匹敵する特性の新規化合物が希少な元素^注２）を使わずにできることを発見したことは、新規磁石開発というチャレンジは単なる夢物語ではないということを意味しています。今後、このような高い目標を持った研究を続けることによりレアアースの使用量を少なくした高性能磁石の開発に向かっていきます。

＜関連プロジェクトと成果の公表方法＞

本研究は、文部科学省元素戦略プロジェクト＜拠点形成型＞により運営されている物質・材料研究機構元素戦略磁性材料研究拠点（ＥＳＩＣＭＭ）で行われました。新物質の磁化測定は独立行政法人科学技術振興機構（ＪＳＴ）戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」研究領域（研究総括：玉尾皓平）における研究課題「ネオジム磁石の高保磁力化」の協力により行われました。

本成果は金属系材料の速報誌Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａに１０月２０日付けで掲載されます。また１１月３－７日にホノルルで開催される第５９回磁気と磁性材料会議（５９ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）において口頭発表されます。

＜参考図＞

図１　電子顕微鏡で観察したＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘを含む３５０ｎｍの磁性薄膜の元素マップ

図で水色がタングステンの層で、この上に成長させることにより準安定なＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘ（オレンジ色）の創製に成功。右にしめされる電子線回折から、磁性層にはＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘに加えて、緑色のＦｅも含まれていることを確認。これらの２成分の体積分率を電子顕微鏡で求めることにより、ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの磁化は１．６６±０．０８テスラと決定された。これは最強のネオジム磁石のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに比べ、同等もしくはそれ以上の高い値。

図２　Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと新規磁性化合物ＮｄＦｅ_１２Ｎ_ｘの（ａ）異方性磁界と（ｂ）飽和磁化の温度依存性

＜用語解説＞

注１）磁石と磁石化合物: 磁石は磁性化合物の数ミクロンの微細な結晶を固めて作る。単結晶の磁石化合物からは磁力を保つ力、つまり保磁力はまったく生じない。高い保磁力を持たせるためには、磁石化合物の微細な結晶を磁性を持たない副成分で覆う。よって、工業材料としての磁石は磁石化合物の微細結晶を固めた複合材料で、磁石化合物そのものは磁石の主成分となる物質である。今回は高性能な磁石としての可能性を持つ物質（化合物）の合成に成功した段階で、この物質を使って工業的に使用できる磁石に開発して行くのは今後の課題。
注２）レアアース: ランタノイド（周期律表の５７番～７１番）にＳｃ（２１番）とＹ（３９番）を加えたものを一般に希土類元素と呼ぶが、最近は新聞紙上やマスコミでもっぱらレアアースと呼ばれている。その名称から地殻存在比の低い元素と思われがちであるが、５７番から６０番までのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの軽希土類元素（軽いレアアース）は比較的資源が豊富である。しかしながら、特定の国からの産出が多く、価格も生産国により統制されるので、輸出政策の影響を受けやすい戦略的元素。一方、ＧｄからＬｕまでの元素は重希土類元素（重いレアアース）と呼ばれ、地殻存在比が低い上に、産地が限定される希少金属（レアメタル）に分類され、資源量自体に問題があり、今後使用量の低減が必要。重希土類元素中、特にＤｙとＴｂはネオジム磁石に高い保磁力を持たせて、耐熱性を高める元素として重要。
注３）異方性磁界: 永久磁石をモータに組み込んで使用すると磁石の磁化方向と反対方向の磁界がかかる。ある値以上の反磁界がかかると、磁石は磁力を失う。この時の磁界の大きさを保磁力という。この保磁力は物質固有の特性である異方性磁界という値に比例するので、異方性磁界が高い材料で高性能な磁石として必要な強い保磁力が得られる。異方性磁界が低い材料、例えば窒化鉄や鉄ニッケルでは十分に高い保磁力が得られないので、それらの物質を使っても高性能な磁石を作ることはできない。
注４）飽和磁化: 磁石は外部に磁界を出すための材料であるので一方向に磁化したとき（着磁）、どの程度の磁界を外部に出せるかという値が重要となる。完全に着磁したときの単位体積あたりの磁気モーメントの量を飽和磁化と呼ぶ。飽和磁化の高い材料ほど、高い磁界（磁力）を外部に出すことができる。よって高性能磁石には高い飽和磁化とそれを逆磁界の下でも維持するための高い保磁力が必要。

＜掲載論文＞

題目	NdFe₁₂N_x hard-magnetic compound with high magnetization and anisotropy field
著者	Y. Hirayama, Y. K. Takahashi, S. Hirosawa, and K. Hono
雑誌	Scripta Materialia (2014)
doi	10.1016/j.scriptamat.2014.10.016