JSTトッププレス一覧 > 共同発表

平成26年10月16日

物質・材料研究機構
京都大学
九州大学
科学技術振興機構(JST)

水素吸蔵特性をもつAg−Rh合金ナノ粒子の電子構造の初観測

〜Ag−Rh合金ナノ粒子がPdと同様の特性を有する謎の解明を目指して〜

1.独立行政法人 物質・材料研究機構(理事長:潮田 資勝)中核機能部門(部門長:小出 康夫)の高輝度放射光ステーション 坂田 修身 ステーション長と、京都大学 大学院理学研究科 北川 宏 教授、九州大学 稲盛フロンティア研究センター 古山 通久 教授からなる研究チームは、バルク注1)では合金にならず、また各々単独では水素吸蔵金属注2)でもない銀−ロジウム(Ag−Rh)合金ナノ粒子が、なぜパラジウム(Pd)のように水素吸蔵特性を示すかを調べるため、その電子構造を初めて観測しました。現代の錬金術と称される元素間融合を用いた新機能性物質の創製をますます促進することが期待される研究成果です。

2.元素の周期表中でPdの両隣りにあるRhとAgは、それぞれ水素を吸蔵する能力を持っていません。バルクでは合金になり得ないAg−Rhは10数ナノメートルの大きさにして初めて合金化することができ、AgとRhが1:1のAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子はPdと同様に水素を吸蔵します。しかし、なぜ、このような驚きの特性をAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子がもつかは謎でした。その謎を解明するため、水素吸蔵特性と密接に関係するとされる電子構造を実験的、理論的に解明することは、材料開発の基礎として重要です。

3.Ag−Rh合金ナノ粒子の価電子帯の電子構造を高輝度放射光の高分解能光電子分光測定注3)、および、理論計算注4)により調べました。直径10数ナノメートル粒子の内部の電子構造を実験室のエネルギーの低い(軟)X線を使った光電子分光測定で調べるのは大変難しいため、大型放射光施設(SPring−8)注5)にあるNIMSビームラインでエネルギーの高い(硬)X線を用いました。また、電子系のエネルギーの計算スペクトルから、実験結果を精密に解釈しました。その結果、Ag−Rh合金ナノ粒子は、AgとRhが微視的に分離した混合物ではなく原子レベルで混成しており、その電子構造はPdの電子構造と極めて類似していることがわかりました。Ag−Rh合金ナノ粒子に水素が吸蔵されるという事実は、この電子構造の類似性と関係していると考えられます。

4.本研究成果から、Ag−Rh合金ナノ粒子は、その電子構造の観点からPdと同様に水素吸蔵のみならず有用な触媒となる可能性も示唆されます。今後、その性質と物性などに関して共同研究を進めていく一方、本合金ナノ粒子のほか、様々な新機能性物質が産業に展開できるよう、電子構造や原子配列に関するデータを提供し、データを活用した設計型物質・材料研究(マテリアルズ・インフォマティクス)の基盤を形成していきます。

5.本研究は、文部科学省のナノテクノロジープラットフォーム事業、および、独立行政法人 科学技術振興機構(JST) 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究(CREST)における研究課題「元素間融合を基軸とする新機能性物質・材料の開発」(研究代表者:北川 宏 教授)による支援を受けて実施しました。

6.本研究成果は、「Applied Physiscs Letters」誌の2014年10月16日発行号に掲載される予定です。

<研究の背景>

原子レベルでの合金の作製法は、その成分と構成元素の組み合わせを変えることによって、材料の化学的・物理的特性をコントロールできる重要な方法です。近年、バルクでは混ざらない2種類の元素を原子レベルで合金化させる作製方法を、北川グループが実現しました。元素の周期表中でPdの両隣りにあるRhとAgは、双方とも水素を吸蔵する能力を持っていません。バルクでは合金になり得ないAg−Rhは10数ナノメートルの大きさにして初めて合金化することができ、AgとRhが1:1のAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子は水素を吸蔵する性質を示します。その水素吸蔵容量は、代表的な水素吸蔵金属であるPdナノ粒子のおよそ半分にも達します。しかし、なぜ、このような驚きの特性をAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子がもつのかは謎でした。Pdの水素吸蔵の性質は、水素吸蔵前後のフェルミエネルギー注6)近傍の電子構造の変化により説明されており、Ag0.5Rh0.5合金ナノ粒子での謎もフェルミエネルギー近傍の電子構造から解明されると予想して、今回の研究を行いました。

<研究内容と成果>

バルクでは合金になり得ないAg−Rh合金ナノ粒子の価電子帯の電子構造を高輝度放射光の高分解能分光実験、および、理論計算により調べました。直径10数ナノメートル粒子の内部の電子構造を実験室の分光測定で調べるのは大変難しいので、大型放射光施設(SPring−8)にあるNIMSビームラインで測定しました。Ag−Rh合金ナノ粒子に高輝度X線を照射し、たたき出された電子の運動エネルギーのスペクトルを高分解能で記録しました。入射エネルギーと測定された電子の運動エネルギーとの差から、ナノ粒子のフェルミエネルギー近傍の価電子帯の電子構造をに示すように、実験的に決定しました。また、電子系のエネルギーの計算スペクトルから、実験結果を精密に解釈しました。

共同研究グループは、Ag、Rh、PdとAg0.5Rh0.5ナノ粒子のそれぞれについて、価電子帯の電子構造を実験的に決定するとともに、計算スペクトルと比較しました。その結果、以下の3つの重要な知見が得られ、上記の謎に迫ることができました。

<今後の展開>

Pdは水素吸蔵金属や水素分離膜注7)として研究が盛んに行われています。一方で、水素化反応触媒や自動車の排気ガス浄化用の触媒(三元触媒)など、様々な触媒としても使われています。新規Ag0.5Rh0.5合金ナノ粒子はPdに類似した電子構造を持つことから有用な触媒になり得ると考えられます。さらに、Pdは水素を吸蔵することにより超伝導性を示すことが知られており、得られたAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子もまた同様な特性を発現する可能性もあります。今後、元素間融合を用いた新しい固溶体合金の創製をますます加速させることにより、材料科学の新分野が開拓されていくものと期待されます。また、今回の研究のアプローチは、合金ナノ粒子やほかの新機能性物質を産業に展開する際、マテリアルズ・インフォマティクスの基盤としての電子構造データを提供するモデルとなる点からも重要であると考えられます。

<参考図>

図 Pdナノ粒子とAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子の高輝度放射光光電子分光スペクトルの比較

  • (a) 0−15eVの結合エネルギーの範囲におけるAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子(赤破線)とPdナノ粒子(黒実線)の高輝度放射光分光による価電子帯スペクトル。Ag0.5Rh0.5合金の強度はPdの約半分。
  • (b) 0−3.5eVの結合エネルギーの範囲を拡大したAg0.5Rh0.5合金ナノ粒子(赤破線:強度をPdに合わせて拡大)とPdナノ粒子(黒実線)の価電子帯スペクトル。青い点線は、Ag0.5Rh0.5合金ナノ粒子の拡大されたスペクトル、Pdナノ粒子のスペクトルとの差異を示しています。Eはフェルミエネルギー。

<用語解説>

注1) バルク
ナノメートルスケールに比べてはるかに大きいサイズをもつ立体的な結晶や固体を意味します。つまり、その表面の原子数が内部の原子数よりも無視できるほど十分に少ないものです。
注2) 水素吸蔵金属
水素を可逆的に吸放出できる金属です。水素分子は金属の表面で水素原子に解離し、金属の格子間位置に存在します。
注3) 高輝度放射光の高分解能分光実験
今回用いた分光実験法は、高輝度放射光を用いた高分解能硬X線光電子分光法です。高輝度X線を用いることで、通常の実験室にあるX線装置では分析が困難な物質表面の電子状態、電子構造を調べることができます。今回は、ナノ粒子のフェルミエネルギー近傍の電子状態の解明に威力を発揮しました。
注4) 理論計算
今回用いた理論計算手法は密度汎関数法と呼ばれ、対象とする系の電子系のエネルギーや電子構造(あるいは電子状態)を量子力学に基づいて非経験的に計算する方法です。
注5) 大型放射光施設(SPring−8)
独立行政法人 理化学研究所が所有する、兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す施設で、その運転管理と利用者支援は公益財団法人 高輝度光科学研究センター(JASRI)が行っています。SPring−8の名前はSuper Photon ring−8 GeVに由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring−8では、この放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われています。SPring−8は日本の先端科学・技術を支える高度先端科学施設として、日本国内外の大学・研究所・企業から年間延べ1万4千人以上の研究者に利用されています。
注6) フェルミエネルギー
金属の場合には電子をバンドの底から詰めていき、その数が系の全電子数になったところの電子のエネルギーですが、半導体、絶縁体の場合にはフェルミエネルギーのレベルは伝導電子の存在する伝導帯と束縛電子の存在する価電子帯の間の禁止帯の中にあります。
注7) 水素分離膜
金属膜によって水素を含む混合ガスから水素のみを透過させ精製することができる膜です。主に、PdやPd合金が用いられています。

<掲載論文>

題目 The valence band structure of AgxRh1-x alloy nanoparticles
著者 Anli Yang, Osami Sakata, Kohei Kusada, Tomoe Yayama, Hideki Yoshikawa, Takayoshi Ishimoto, Michihisa Koyama, Hirokazu Kobayashi, and Hiroshi Kitagawa
雑誌 Applied Physics Letters
掲載日時 2014年10月16日
doi 10.1063/1.4896857

<お問い合わせ先>

<研究に関すること>

坂田 修身(サカタ オサミ)
物質・材料研究機構 中核機能部門 高輝度放射光ステーション、先端的共通技術部門 量子ビームユニット シンクロトロンX線グループ ステーション長、グループリーダー
E-mail:

URL:http://www.nims.go.jp/webram/
http://samurai.nims.go.jp/SAKATA_Osami-j.html

<試料に関すること>

北川 宏(キタガワ ヒロシ)
京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 教授
Tel:075-753-4035
E-mail:
URL:http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/ossc/j_index.html

<理論計算に関すること>

古山 通久(コヤマ ミチヒサ)
九州大学 稲盛フロンティア研究センター 次世代エネルギー研究部門 教授
Tel:092-802-6968
E-mail:
URL:http://inamori-frontier.kyushu-u.ac.jp/energy/index-j.html

<JST事業に関すること>

科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーショングループ
〒102-0076 東京都千代田区五番町7 K’s五番町
Tel:03-3512-3531 Fax:03-3222-2066
E-mail:

<報道担当>

物質・材料研究機構 企画部門 広報室
〒305-0047 茨城県つくば市千現1−2−1
Tel:029-859-2026 Fax:029-859-2017
E-mail:

京都大学 渉外部 広報・社会連携推進室
〒606-8501 京都府京都市左京区吉田本町
Tel:075-753-2071
E-mail:

九州大学 広報室
〒819-0395 福岡県福岡市西区元岡744
Tel:092-802-2130 Fax:092-802-2139
E-mail:

科学技術振興機構 広報課
〒102-8666 東京都千代田区四番町5番地3
Tel:03-5214-8404 Fax:03-5214-8432
E-mail:

(英文)“First Observation of Electronic Structure in Ag-Rh Alloy Nanoparticles Having Hydrogen Absorbing/Storage Property”