ポイント
- 酸化物、窒化物に続く電子機能材料として酸窒化物に注目。
- ＳｒＴａＯ２Ｎの薄膜結晶を合成し、酸窒化物では初めての強誘電体的な挙動を観察。
- 結晶内での酸素－窒素配列制御による新たな材料開発の指針を示す。
ＪＳＴ 課題達成型基礎研究の一環として、東京大学の長谷川 哲也 教授らのグループは、金属酸窒化物の薄膜結晶の一部で、酸窒化物では初めての強誘電体注１）的な挙動を観察しました。
酸窒化物は、金属が酸素と窒素の両方と結合した物質で、酸化物、窒化物に続く新たな電子機能材料として期待されています。しかし、従来法で得られる紛体試料は正確な電気測定が難しく、高品質な結晶の合成が望まれていました。
本研究では、レーザーとプラズマで原材料を気化・活性化して反応させる窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積法注２）を用いて、代表的な酸窒化物材料であるペロブスカイト型注３）ＳｒＴａＯ２Ｎの薄膜結晶を合成することに成功しました。合成条件を最適化した結果、この薄膜結晶は酸化物や窒化物などの不純物を含まず、さらに薄膜中に強誘電体的な応答を示す微小領域が存在することを明らかにしました。このような強誘電体的挙動が観察されたのは酸窒化物では初めての発見です。
ＳｒＴａＯ２Ｎ薄膜は青色から緑色の可視光を吸収できるため、強誘電体を用いた光センサーや太陽電池に利用することで、変換効率の向上につながる可能性があります。また、第一原理計算注４）の結果、今回観察された強誘電性は、結晶内での酸素と窒素の並び方に関係があることが示唆されています。今後、酸窒化物を用いた新たな電子材料を開発する上で重要な指針になると考えられます。
本研究は、公益財団法人 神奈川科学技術アカデミーの「透明機能材料」グループと共同で行われたものです。また、試料評価の一部は文部科学省の支援を受けた東京大学 先端ナノ計測ハブ拠点、東京大学 大学院工学系研究科、筑波大学 研究基盤総合センターで行いました。
本研究成果は、平成２６年５月１６日（英国時間）発行のオンライン英国科学専門誌「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ」に掲載されます。
本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）
| 研究領域 |
「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」
（研究総括：玉尾 皓平 理化学研究所 グローバル研究クラスタ長） |
| 研究課題名 |
「軽元素を活用した機能性電子材料の創出」 |
| 研究代表者 |
長谷川 哲也（東京大学 大学院理学系研究科 教授） |
| 研究期間 |
平成２３年１０月～平成２９年３月 |
上記研究課題では、軽元素を利用した酸化物の新奇な電子機能開拓に取り組んでいます。
＜研究の背景と経緯＞
金属と酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）からなる酸窒化物は有毒金属を含まないため、顔料や光触媒材料として１０年ほど前から盛んに研究されています。一方、最近では高い電子移動度や巨大磁気抵抗（磁場をかけると電気抵抗が大幅に増加する現象）などの興味深い電気特性が報告され、酸化物や窒化物に続く電子機能材料としても期待が高まっています。本研究で対象としたペロブスカイト型酸窒化物ＳｒＴａＯ２Ｎ（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｔａ：タンタル）は大きな比誘電率注５）が報告されており、セラミックコンデンサーなどへの応用が期待される誘電体材料です。
ペロブスカイト型酸窒化物中の酸素と窒素にはｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型と呼ばれる２通りの並び方（配列）があり（図１）、電気特性と密接な関係があると考えられています。しかし、現在までに両者の関係を明確に示した実験例はありません。これは、従来の研究のほとんどが、紛体試料を対象としていたために正確な電気特性の評価が難しかったことや、熱力学的に安定なｃｉｓ型以外の配列を合成できなかったことによります。
＜研究の内容＞
今回、研究グループは窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積法を用いたエピタキシャル成長注６）によって、ＳｒＴａＯ２Ｎの薄膜結晶の合成を試みました（図２）。結晶成長用の基板としてＳｒＴａＯ２Ｎよりも格子定数の小さなニオブ添加チタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３）単結晶を使い、紫外レーザーを照射して気化させたタンタル酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７）とプラズマにより活性化した窒素を基板上で反応させました。結晶成長の温度や速度などのパラメータを最適化した結果、酸化物や窒化物などの不純物を含まない、配向のそろったペロブスカイト型のＳｒＴａＯ２Ｎの薄膜結晶を合成することに成功しました（図３）。
合成したＳｒＴａＯ２Ｎを圧電応答顕微鏡注７）で観察したところ、数十から数百ナノメートル（ナノは１０億分の１）程度の微小な領域が強い圧電応答を示しました。さらに、この小さな領域に直流電圧を加えると、その正負に応じて応答の符号が変化する強誘電体的な挙動を示すことが分かりました（図４）。このような強誘電体的挙動は、ＳｒＴａＯ２Ｎの粉体試料で観察例がないだけでなく、酸窒化物として初めての発見です。
第一原理計算によると、図４で観察された強誘電性は薄膜結晶中にわずかに含まれるｔｒａｎｓ型の酸素－窒素配列に起因することが示唆されています。これまでに合成された紛体試料は熱力学的に安定なｃｉｓ型の酸素－窒素配列でしたが、本研究では薄膜を格子定数の小さな基板上に合成したため、薄膜の面内方向に圧力を受けて格子が歪んでいます。この変形によってｃｉｓ型の配列が不安定化し、準安定な強誘電性のｔｒａｎｓ型の配列とのエネルギー差が縮まります（図５）。その結果、結晶成長時の熱エネルギーの助けを借りることでｔｒａｎｓ型の配列が結晶の一部で実現されたと推測しています。今回合成した薄膜結晶では基板との格子定数の差が大きいため、結晶中に欠陥が導入されて格子の歪みが一部緩和しています。この格子歪みの空間的なむらが図４で観察された強誘電性（＝ｔｒａｎｓ型の酸素－窒素配列）の空間的な分布と関係している可能性があります。
また、成膜直後は圧電応答を示さないｃｉｓ型の配列を持つと予想される領域でも直流電圧を加えることで強誘電体的な圧電応答が観察されています。この性質の起源についてはまだ明らかではありませんが、酸素－窒素の長距離的な配列との関係を検討しています。
＜今後の展開＞
今回の結果は、酸窒化物の高品質な薄膜結晶が新たな電子機能材料として有望なことを示しています。さらに、基板からの圧力を利用して酸窒化物薄膜中の酸素－窒素配列を制御できる可能性も明らかになりました。酸素－窒素配列の人工的な制御によって強誘電性や磁気異方性などの電子機能を実現できれば、新たな材料の開発につながると期待します。
現在のところ、ＳｒＴａＯ２Ｎ薄膜結晶で観察された圧電応答の大きさは代表的な強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などと比較して小さく、圧電素子などに応用するには不十分です。一方、ＳｒＴａＯ２Ｎをはじめとするペロブスカイト酸窒化物には、一般的な酸化物強誘電体では実現が難しい、青色や緑色の可視光を吸収できるという特徴があります。近年、酸化物強誘電体を用いた光センサーや太陽電池の開発が進められていますが、変換効率は極めて低いのが現状です。可視光を吸収可能な酸窒化物強誘電体は、このようなデバイスの変換効率の向上に役立つと期待されます。
＜参考図＞
図１ ｃｉｓ型およびｔｒａｎｓ型ペロブスカイト酸窒化物
（化学式：ＡＢＯ２Ｎ）の結晶構造
ｃｉｓ型では窒素がＴａＯ２Ｎが作る八面体の隣り合う頂点を、ｔｒａｎｓ型では向かい合う頂点を占めている。
図２ エピタキシャル成長による酸窒化物単結晶薄膜の合成
格子定数の近い酸化物単結晶基板を結晶成長の核として用いることで、バルク合成では得ることが難しい高品質な結晶薄膜を得ることができる。
図３ ＳｒＴａＯ２Ｎ薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真
Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ３基板上にペロブスカイト型結晶構造の薄膜がエピタキシャル成長しており、酸化物や窒化物などの不純物相はみられない。
図４ ＳｒＴａＯ２Ｎ薄膜の圧電応答顕微鏡像
（上図）圧電応答顕微鏡の模式図と（下図）ＳｒＴａＯ２Ｎ薄膜の圧電応答像。色の濃淡が応答の強さを、赤色と青色は分極の向き（基板側を向いているか、表面側を向いているか）を表す。濃い赤色の領域（Ａ点）では直流電場印加前の状態でも強い信号が観察され、電場印加に対して強誘電体的なヒステリシスカーブを示している。一方、薄い色の領域（Ｂ点）は初期状態では圧電応答を示さないが、直流電場を加えることによって強誘電体的な挙動が引き起こされている。
図５ 基板からの圧力による酸素－窒素配列の変化についての第一原理計算の結果
ａｂ面内方向の格子定数（右図横軸）が小さくなるにつれてｃｉｓ型のエネルギーが増大して不安定化し、ｔｒａｎｓ型構造が相対的に安定化される傾向が示された。
＜用語解説＞
- 注１） 強誘電体（常誘電体）
- 強誘電体とは、電場を外から加えない状態でも自発的に電気分極を示し、その向きを電場によって反転可能な物質を指す。常誘電体は電場を加えていない状態では電気分極を示さない物質。
- 注２） 窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積法
- 紫外パルスレーザーによって蒸発気化させた原料物質を、プラズマにより活性化した窒素と基板上で反応させて薄膜を成長させる合成法。
- 注３） ペロブスカイト型
- ペロブスカイト（灰チタン石：ＣａＴｉＯ３）と同じ結晶構造。一般式ＡＢＸ３で表される。
- 注４） 第一原理計算
- モデル化や経験的パラメータを用いず、基礎物理定数から物質内部の電子状態を数値計算し、さまざまな物理的・化学的性質を研究する手法。
- 注５） 比誘電率
- 物質に電場をかけた際に生じる電気分極の大きさを表す値。
- 注６） エピタキシャル成長
- 格子定数が一致した単結晶基板結晶の上に、類似の結晶構造を持つ薄膜結晶を成長させる手法。
- 注７） 圧電応答顕微鏡
- 走査プローブ顕微鏡の一種で、強誘電体が圧電性を示すことを利用して電気分極の向きを可視化する手法。試料と微小なチップの間に電圧を加えた際に生じる試料の伸び縮み（逆ピエゾ効果）を高い空間分解能で測定可能な装置。
＜論文タイトル＞
“Possible ferroelectricity in perovskite oxynitride SrTaO2N epitaxial thin films”
（ペロブスカイト酸窒化物ＳｒＴａＯ２Ｎエピタキシャル薄膜における強誘電性の可能性）
doi: 10.1038/srep04987
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
長谷川 哲也（ハセガワ テツヤ）
東京大学 大学院理学系研究科 化学専攻 教授
〒113-0033 東京都文京区本郷７－３－１ 東京大学理学部化学西館
Tel：03-5841-4353
E-mail：
＜ＪＳＴ事業に関すること＞
古川 雅士（フルカワ マサシ）
科学技術振興機構 戦略研究推進部
〒102-0076 東京都千代田区五番町７ Ｋ’ｓ五番町
Tel：03-3512-3531 Fax：03-3222-2066
E-mail：
＜報道担当＞
科学技術振興機構 広報課
Tel：03-5214-8404
E-mail：
東京大学 大学院理学系研究科 理学部
特任専門職員 武田 加奈子、広報室 副室長（准教授） 横山 広美
Tel：03-5841-8856
E-mail：
神奈川科学技術アカデミー イノベーションセンター
研究支援グループ 川嶋 政宣、前川 真喜子
Tel：044-819-2034
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