高い電気伝導性を持った３次元グラフェンの開発に成功
～３次元炭素材料では困難だった高い伝導性を実現し、デバイスへの応用に道～

＜研究の背景＞

　グラフェンはよく電気を通す２次元シート材料として電気デバイス、蓄電デバイス、光／イオンセンサー、触媒などの分野で研究が盛んに行われており、安価で化学耐性、耐熱性、機械耐性が強いため、シリコンや貴金属の代替品として有望視されている材料です。現状では、液晶ディスプレイや電極材料として一部実用化されていますが、２次元シートであるため応用用途に制限が出来てしまい、性能値／重さは優れているが体積換算した性能値（性能値／体積、もしくは、性能値／重さのどちらかが性能を決める指標）が他の炭素材料よりも劣っているという問題があります。このため、２次元シートであるグラフェンに何とかして３次元構造を持たせようと様々な試みがされています。

　近年、３次元構造を持つ炭素材料開発が盛んに行われ、現在商品化されているカーボンブラックよりも表面積が広く、かつ、高性能な材料が実験室レベルで開発されています。しかしながら、それらの物質は結晶構造に乏しく、不連続体（粉状）のため電気が流れにくいという欠点があり、電気デバイス応用には向いていないことがわかりました。電気デバイス応用するためには１枚の連続した結晶性が高いシートであることが必要とされています。

　このような状況から、我々の研究グループは２次元グラフェンが持つ高い電気伝導性を保持した３次元構造を持つグラフェンの開発を目指しました。

＜研究の内容＞

　本研究では、図１に示すように、化学気相蒸着法を用いてナノ多孔質ニッケルの表面にグラフェンを成長させることによって、ナノ多孔質ニッケルの幾何学構造を維持した３次元ナノ多孔質グラフェンを作成しました。

　図２の３次元ナノ多孔質グラフェンを拡大した高解像度電子顕微鏡像から、実際の３次元構造を原子レベルで捉えることに成功しました。この観察より、平坦部分は図２（ｂ）のように六員環の炭素原子が規則的に配列しており、曲率部分は図２（ｃ）のように五員環や七員環の構造が混ざって曲面を作っていることが明らかとなりました。次に、この３次元ナノ多孔質グラフェンの物性を測定した結果を図３に示します。２次元グラフェンは図３（ａ－ｂ）のような電子のエネルギーの分布（状態密度）を持つことが知られており、図２の構造を持つ３次元多孔質グラフェンと同じであることがわかりました。次に、図３（ｄ）の移動度の温度依存性ですが、高温になるにつれて移動度が減少していますが、室温で２００～４００ｃｍ²／Ｖｓの値を示しました。図３（ｄ）中のオレンジ部分で示した２次元グラフェンと比較すると、２次元グラフェンより少し低い程度であることがわかります。

　これらの結果から、図１のような３次元構造を持っているグラフェンは２次元グラフェンの特徴を引き継いでいることがわかります。本成果は３次元ナノ多孔質グラフェンの物性を初めて解明した非常に有意義な研究です。

＜今後の展開＞

　本研究で得られた３次元ナノ多孔質グラフェンは今までグラフェンを商品化しようとする際に大きな問題とされていた体積あたりの性能を劇的に向上させる可能性を秘めています。つまり、２次元シートであるグラフェンはシートであり体積を持ちません。一枚のグラフェンシートを何層も重ねて厚みを持たせることは可能ですが、重ねたグラフェンには多孔質構造がなく、内部への分子やイオンの出し入れも出来ないために連続的な化学反応も起こせません。本成果で得られた多孔質グラフェンを使用すれば内部への物質輸送は非常に円滑であり、化学反応を促進することが出来ます。また、平面が３次元的に滑らかに繋がったグラフェンは２次元グラフェンの性質を受け継いでいるため電気デバイスとして活用が可能です。また、電気を良く通すという性質があるため、金属を担持することで触媒として作用する可能性もあります。今後はこの３次元ナノ多孔質グラフェンの３次元構造と導電性を活用して、多孔質体の中にイオンを詰めてトランジスタ機能やコンデンサ機能を付加したり、高効率エネルギー創出の電極触媒（水素発生反応、酸素発生反応など）としての可能性を検討する予定です。

　本研究は、科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「エネルギー高効率利用のための相界面科学」研究領域（研究総括：笠木 伸英）における研究課題「界面科学に基づく次世代エネルギーへのナノポーラス複合材料開発」（研究代表者：陳 明偉）の一環として行われました。

＜参考図＞

図１

ナノ多孔質ニッケル上に成長した３次元ナノ多孔質グラフェン（左）とニッケルを溶かした後の３次元ナノ多孔質ナノ多孔質グラフェン単体（右）。

図２　３次元ナノ多孔質グラフェンの電子顕微鏡像

• （ａ）３次元構造を持つグラフェン。
• （ｂ）平坦部分の高分解電子顕微鏡像。
• （ｃ）曲率部分の高分解電子顕微鏡像。

図３

• （ａ）２次元グラフェンが持つディラックコーン型^注３）状態密度。
• （ｂ）２次元グラフェンが持つ電子状態密度。
• （ｃ）３次元ナノ多孔質グラフェンの電子状態。
• （ｄ）異なる３次元構造サイズを持つグラフェンの電子移動度。オレンジ部分は化学気相成長させた２次元グラフェンの値域。シリコンの電子移動度は１５００ｃｍ²／Ｖｓ。

図４　ナノポーラス金属の３次元立体図

＜用語解説＞

注１）ナノ多孔質

物質の内部にナノサイズの細孔がランダムに繋がったスポンジ構造体のこと。例えば、図４の金の場合、ひも状の構造体が連続して繋がって穴が開いている状態である。ナノ多孔質を持つ物質では、この穴とひも状構造が数ナノメートルサイズの状態で維持されている。

注２）化学気相蒸着法

目的物質の前駆体を含んだガスを高温で加熱しながら流すことにより、化学的に薄膜する手法である。熱分解された分子は基盤表面上で化学反応を起こし、その反応によって１層から数層の膜を作成することが出来る。

注３）ディラックコーン型

ディラックコーンとは、理想的な２次元物質であるグラフェンの特異な電子状態を示す用語である。その電子状態は電子の運動量とエネルギーが線形の関係を持ち、図３（ａ）のような円錐型バンド構造を持っている。

＜掲載論文＞

Yoshikazu Ito, Yoichi Tanabe, Huajun Qiu, Katsuaki Sugawara, Satoshi Heguri, Ngoc Han Tu, Khuong Kim Huynh, Takeshi Fujita, Takashi Takahashi, Katsumi Tanigaki, Mingwei Chen, “High Quality Three-Dimensional Nanoporous Graphene”, Angewandte Chemie International Edition, 2014, in press.
doi: 10.1002/ange.201402662

＜問い合わせ先＞

＜研究に関すること＞

陳 明偉(チン メンウェイ)
東北大学 原子分子材料科学高等研究機構（ＡＩＭＲ） 教授
Tel：022-217-5992
E-mail：

伊藤 良一（イトウ ヨシカズ）
東北大学 原子分子材料科学高等研究機構（ＡＩＭＲ） 助教
Tel：022-217-5959
E-mail：

＜ＪＳＴの事業に関すること＞

古川 雅士（フルカワ マサシ）
独立行政法人 科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーション・グループ
〒102-0076 東京都千代田区五番町７　Ｋ’ｓ五番町
Tel：03-3512-3531　Fax：03-3222-2066
E-mail：

＜報道担当＞

中道 康文（ナカミチ ヤスフミ）
東北大学 原子分子材料科学高等研究機構（ＡＩＭＲ） 広報・アウトリーチオフィス
Tel：022-217-6146
E-mail：

独立行政法人 科学技術振興機構 広報課
〒102-8666 東京都千代田区四番町５番地３
Tel：03-5214-8404　Fax：03-5214-8432