ポイント
- カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）において実用Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料に匹敵する巨大ゼーベック効果を発見。
- ＣＮＴ界面における電圧発生機構を提案。
- 全ＣＮＴ熱電変換素子を実現。
首都大学東京 理工学研究科 真庭 豊 教授、東京理科大学 工学部 山本 貴博 講師、産業技術総合研究所 ナノシステム研究部門 片浦 弘道 首席研究員の研究チームは、共同で高純度の半導体型単層カーボンナノチューブ（ｓ－ＳＷＣＮＴ）フィルムが、熱を電気エネルギーに変換する優れた性能をもつことを見いだしました。
尺度となるゼーベック係数は実用レベルのＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料に匹敵します。このフィルムのゼーベック係数は含まれるｓ－ＳＷＣＮＴの比率に依存して敏感に変化するため、ｓ－ＳＷＣＮＴの配合比率の異なる２種のＳＷＣＮＴを用いて容易に熱電変換素子を作ることができます。さらに、この電圧発生には、ＳＷＣＮＴ間の結合部分が重要な役割を担うことを理論計算により見いだしました。今後、ＳＷＣＮＴの耐熱性や柔軟性などの優れた特徴を活かし、高性能の新規熱電変換素子の開発につなげていく予定です。
本研究成果は、専門誌「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒ．（ＡＰＥＸ）」に“Giant Seebeck coefficient in semiconducting single-wall carbon nanotube film”のタイトルでＶｏｌ．７Ｎｏ２（２０１４年１月２９日）にオンライン掲載される予定です。
本研究の一部は、独立行政法人 科学技術振興機構の戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ）、首都大学東京 傾斜的研究補助金および文部科学省の科学研究費補助金の支援を受けて行われました。
＜研究の背景・経緯＞
今日、先進国で消費されているエネルギーの約３分の２が未利用のまま排熱として環境に放出され、この廃熱エネルギーを効率よく利用可能なエネルギー形態に変換する技術の開発が強く望まれています。いわゆるゼーベック効果注１）と呼ばれる現象を利用した、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換技術は、そのような技術の１つとして注目されています。
本研究では、熱電変換素子を構成する主要材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の可能性を探求しました。ＣＮＴがフレキシブルエレクトロニクス材料として利用可能であることは良く知られており、実際、ＣＮＴを用いた熱電変換素子は柔軟で室温近くで動作可能であることが実証され（関連情報を参照）、現在、実用レベルをめざした、より高性能な素子開発が続けられています。
＜研究の詳細＞
本研究では、ＣＮＴ熱電変換素子の心臓部ともいうべき熱電変換材料としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）注２）を研究しました。
ＳＷＣＮＴは金属型（ｍ－ＳＷＣＮＴ）と半導体型（ｓ－ＳＷＣＮＴ）の２種類に大別され、通常の方法では、この２種類のＳＷＣＮＴが混在して生成されています。従来の研究では、このようなｍ－ＳＷＣＮＴとｓ－ＳＷＣＮＴが混在した材料が使われていましたが、本研究ではｓ－ＳＷＣＮＴを高純度に濃縮する技術を用いることにより、（ｍ－ＳＷＣＮＴ）／（ｓ－ＳＷＣＮＴ）の存在比を制御したフィルム状の材料を開発しました。
その結果、図１に示すように、ｓ－ＳＷＣＮＴの割合によって、熱を電気（温度差を電圧）に変換する効率を表すゼーベック係数Ｓが１０倍以上変化することが分かりました。最も高純度のｓ－ＳＷＣＮＴ材料では、ｓ－ＳＷＣＮＴの混合比が約６７％の従来型ＳＷＣＮＴの約２．８倍、実用Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料に匹敵する１７０μＶ／Ｋが得られました。また、単位面積、単位温度差当たりの発電電力の尺度となるパワーファクターＰが、従来型ＳＷＣＮＴの約４倍となりました。この結果は純度が違うＳＷＣＮＴ材料を組み合わせるだけで、容易に熱電変換素子を作製可能であることを意味し、図２にその例を示します。さらに、ドープ剤を注入することにより、従来型ＳＷＣＮＴにドープした場合のパワーファクターの約４倍である１０８μＷ／Ｋ２ｍが得られることが分かりました。
得られた巨大ゼーベック効果の原因はなにか、大変重要な問題です。本研究では理論的シミュレーションを行い、フィルム状試料内に多数存在するＳＷＣＮＴとＳＷＣＮＴ間の接触部分が重要な役割を担っていることが示唆されました（図１（ｂ））。ＳＷＣＮＴは高い固有の熱伝導度をもつため、普通に考えると熱電変換材料としての利用は難しいように思われるのですが、この機構では、熱の伝わりにくいＳＷＣＮＴ間の接触部分で電圧が生じるため、熱電変換性能として良い結果が得られたと考えられます。今後の実用熱電変換素子の開発においても、このような界面制御が重要な１つの要素となると思われます。
■研究チーム
○首都大学東京【学長 原島 文雄】
| 理工学研究科 物理学専攻 |
真庭 豊 教授
柳 和宏 准教授
中井 祐介 助教 |
| 理工学研究科 学生 |
本田 和也 |
○東京理科大学【学長 藤嶋 昭】
| 工学部 第一部教養 |
山本 貴博 講師 |
| 工学研究科 学生 |
加藤 哲平 |
○産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】
＜参考図＞
図１
（ａ）半導体型ナノチューブの割合とゼーベック係数Ｓの関係。
（ｂ）ＳＷＣＮＴ間結合部の電子状態の様子（例）。
図２
ｓ－ＳＷＣＮＴフィルムと（ｍ－ＳＷＣＮＴ）と（ｓ－ＳＷＣＮＴ）が混在したフィルムを１０対組み合わせて作製したＣＮＴ熱電変換素子。この素子はＳＷＣＮＴを分散させた２種類のペーストを基盤（厚紙）に塗布するだけで作ることができます。一端を手のひらで温めることにより、約２．６ｍＶの電圧が発生しました。
＜用語解説＞
- 注１）ゼーベック効果
- 物体の両端に温度差を与えると、そこに電圧（起電力）が発生する現象。単位温度差（１Ｋ、１℃など）を与えたときに発生する電圧をゼーベック係数Ｓと呼びます。Ｓが大きいほど同じ温度差でも大きな電圧が得られます。また、温度差が大きいほど大きな電圧が得られます。Ｓは材料の種類に依存して、その大きさや符号（プラスの電圧が発生するか、マイナスの電圧が発生するか）が異なります。実際の熱電変換素子は、Ｓが違う２種類以上の材料を組み合わせて構成されています。
- 注２）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）
- カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)は炭素原子のみからなる一次元性のナノ炭素材料です。その化学構造はグラファイト層(１層のものはグラフェンと呼ばれる)を丸めてつなぎ合わせたもので表され、層の数が１枚だけのものを単層カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)と呼び、グラファイト層の巻き方（らせん度）に依存して電子構造が金属的になったり半導体的になったりします。ＳＷＣＮＴの構造（直径とらせん構造）は２つの整数の組（m, n）によって指定されます。これをＳＷＣＮＴの指数と呼びます。典型的なＳＷＣＮＴの大きさは、直径が０．４～３nm、長さがおよそ０．１～数１０μmです。
＜発表論文＞
“Giant Seebeck coefficient in semiconducting single-wall carbon nanotube film”
Yusuke Nakai, Kazuya Honda, Kazuhiro Yanagi, Hiromichi Kataura, Teppei Kato, Takahiro Yamamoto, and Yutaka Maniwa,
Appl. Phys. Expr., Vol.7 No2（２０１４年１月２９日オンライン掲載予定）
doi: 10.7567/APEX.7.025103
＜関連情報＞
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首都大学東京 理工学研究科 物理学専攻 真庭 豊、中井 祐介
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東京理科大学 工学部 山本 貴博
Tel：03-5876-1486
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産業技術総合研究所 ナノシステム研究部門 片浦 弘道
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