概 要
１．独立行政法人 物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝） 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（拠点長：青野 正和）の佐々木 高義 フェロー、柴田 竜雄 博士研究員らの研究グループは、ガラスなどの任意の基板の上に、重要な機能性材料であるペロブスカイト型酸化物の高品質薄膜を望みの方向に向けて配向成長注１）させることを可能とする新技術を開発した。
２．我々の身の回りにあるエレクトロニクス、オプトエレクトロニクスなどの先端デバイスの多くでは、様々な機能性材料の結晶薄膜を利用した部品が組み込まれ、重要な働きを担っている。例えばチタン酸バリウムに代表されるペロブスカイト型の酸化物注２）は、強誘電性、圧電性など有用な性質を示す代表的な機能性材料であり、ＭＥＭＳ、センサー、メモリなどへの応用が進んでいる。これらの特性は、結晶の方向や結晶性・配向度などに強く依存するため、その薄膜成長のコントロールが重要な課題となっている。一般に結晶薄膜の高品位・配向成長を達成するためには、構造がよく似た単結晶基板注３）を用いたエピタキシャル成長注４）が利用されているが、コストやサイズに制約があり、その広範な展開に足かせとなっていた。そのためガラスやプラスチックなど安価な汎用基板上で高品位・配向成長を可能とする技術の開発が待ち望まれていた。
３．研究グループは層状化合物を層１枚にまでバラバラに剥離して得られるグラフェン注５）類似物質である無機ナノシート注６）のライブラリの中から、成長させたい方位の構造に適合した３種類の酸化物ナノシートを選択して、溶液プロセスを用いてガラスなどの基板表面に隙間、重なりがないように配列させ、厚さ約１ナノメートルの極限的に薄い下地（シード）層を形成した。その上にペロブスカイト型酸化物結晶薄膜を気相プロセスにより堆積させた結果、それぞれのナノシートの持つ２次元格子との構造整合に対応して、ペロブスカイト結晶の主要な利用面方位である（１００），（１１０），（１１１）方向に配向制御して成長させることに成功した。この際、通常の単結晶基板表面と異なり、ナノシートでは未終端の結合がないため、より自由度のある薄膜成長が可能となる優位性を有することも明らかとなった。得られた薄膜は無配向の薄膜と比べて２倍以上の誘電性能を示し、本技術の有効性が機能面からも実証された。
４．本研究成果はいわば「模様を持ったナノレベルの薄さの壁紙」ともいえるナノシートで基板表面を被覆することで、重要な機能性材料であるペロブスカイト型酸化物薄膜を様々な方向に配向成長制御することを可能としたものであり、これまで不可能であったガラスやプラスチックといった汎用基板を利用できること、ナノシートの基板表面の被覆は室温溶液プロセスで行うことができることから、安価で普遍性の高い新技術といえ、ＭＥＭＳ、センサーなどへの応用技術に大きな波及効果、技術革新をもたらす可能性がある。
５．本研究成果は、独立行政法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」研究領域（研究統括：堀池 靖浩）における研究課題「無機ナノシートを用いた次世代エレクトロニクス用ナノ材料／製造プロセスの開発」（研究代表者：佐々木 高義）の一環で得られたもので、王立化学会誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ」に近日掲載予定である。
＜研究の背景＞
青色発光ダイオードや強誘電体メモリ、透明導電膜など我々の生活を支えるオプトエレクトロニクスやエレクトロニクスデバイスにおいて、様々な機能性結晶薄膜がその高度な機能を実現する上で中心的役割を果たしている。高性能デバイスを製作するためにはこれら結晶薄膜の構造や配向度を精密に制御して、材料の持つ機能を限界まで引き出すことが必須となっており、例えば機能性結晶の代表格でありＭＥＭＳなどに応用が期待されるチタン酸バリウムベースの強誘電体結晶（ＢａＴｉＯ３，ペロブスカイト型構造）では構造が整合する別種のペロブスカイト酸化物や酸化マグネシウムの単結晶基板を用い、その上でのエピタキシャル成長を利用することで高結晶性・高配向性の結晶を成長させてデバイスが作製されている。しかしながら単結晶基板は高価であり、そのサイズに制限があるうえに難加工性であること、さらには目的とする配向に合致した構造を持つものが必ずしも見つからない場合も多いなどの様々な問題がある。
以上のような背景を踏まえて、安価で大面積のガラスや金属テープなどの基材上で、単結晶基板と同様な高品位配向成長を実現したいという強い技術的ニーズが存在する。しかしながらこれらの汎用基材はガラスなど結晶質ではない材質が多いうえに、結晶質の基板であっても配向に適した構造を持っていない場合がほとんどであるため、結晶薄膜を配向成長させることは不可能であった。そこでその表面に目的とする結晶の配向性に適した構造を持ったシード層と呼ばれる下地層を作製し、このシード層の構造を鋳型として良質な結晶を成長させる方法が多く検討されてきた。しかし、平滑で結晶性の高い良質なシード層を作製するには、高価で大掛かりな装置を必要としたり、工程中に熱処理が必要であったりと様々な制限が存在し、ごく一部の例を除いて満足すべき結果は得られていなかった。
もしガラスなどの汎用基板上で、ペロブスカイト型酸化物結晶薄膜の自在な配向成長制御が可能となれば、その応用範囲の広さから考えて、大きな技術革新につながると期待されていた。
＜研究成果の内容＞
本研究グループでは、これまで様々な層状化合物を化学反応により層１枚にまでバラバラに剥離することにより、多様な無機ナノシートの開発を行ってきている。得られるナノシートは、厚さが原子数個で構成され、１ナノメートル前後と極薄であるのに対して、横方向にはその厚さの千倍以上、大きな場合では１０万倍にも及ぶ広がりを持った２次元ナノ物質であり、２０１０年ノーベル物理学賞の対象となったグラフェンと共通した特徴を有するユニークな物質である。これらのナノシートは２次元単結晶と捉えることができ、シート内で構成原子が端から端まで規則正しく一様に配列している。またもう１つの重要な特徴として、これらのナノシートは水中に単分散したコロイドとして得られるため、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法注７）などの溶液プロセスを用いることで、ガラス、金属、プラスチックなど様々な基材表面で、タイルを貼ったように稠密に配列させることができる。そのため結晶質でなかったり、目的の配向成長に適していなかったりするこれらの基材の場合でも、適切なナノシートで表面を被覆することで、あたかも単結晶基板を用いたような高品位・配向成長が可能となる（図１）。本グループではこれまでに様々な構造を持った数十種類の無機ナノシートの合成を達成しており、これらのナノシートのライブラリの中から目的の結晶薄膜の配向成長に適したナノシートを選択できる段階に達している。
本研究ではＭＥＭＳ、センサー、メモリなど多くの応用がなされているペロブスカイト型酸化物薄膜（代表組成はＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３）を、ガラス基板上でその主要な結晶軸方向である（１００），（１１０），（１１１）方向に沿って配向成長させることを検討した。そのためにそれぞれの配向面におけるペロブスカイト型結晶の原子配列と類似した２次元原子配列を有するナノシートとして、酸化ニオブナノシート（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０－）、酸化チタンナノシート（Ｔｉ０．８７Ｏ２０．５２－）、酸化モリブデンナノシート（ＭｏＯ２δ－）を選択した。これらのナノシートの２次元構造とペロブスカイト構造の配向面の原子配列を図２に示す。構造図に枠で示した構造単位に注目すると、いずれも数パーセント以内の構造マッチングを示すことがわかる。これらのナノシートのコロイド溶液を用いて、ガラス基板上にＬＢ法でナノシート膜を転写した。条件を最適化することにより、ナノシート間の隙間、重なりを極力抑えて基板表面をナノシートで被覆できた。次にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法と呼ばれる方法を用いて、それぞれのナノシートで被覆されたガラス基板上にＳｒＴｉＯ３薄膜を成長させた。得られたサンプルをＸ線回折、電子顕微鏡観察などにより評価した結果、目的の３種類の方向に配向成長した高品位・高結晶性の薄膜が得られたことが確認された（図３）。すなわち適切な２次元構造を持ったナノシートを選択し、壁紙のように基板表面を被覆することで、ペロブスカイト酸化物結晶薄膜を望みの方向に配向成長させることに成功した。同様の手法にてＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３ペロブスカイト結晶薄膜を、酸化ニオブナノシート（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０－）で被覆したガラス基板上に配向成長させたサンプルと被覆していないガラス基板に直接堆積させた場合の誘電性を調べたところ、配向膜では誘電率は約４００と、単結晶基板上にエピタキシャル成長させた薄膜と遜色ない値を示すのに対して、後者ではその半分程度の値しか示さなかった。これは本技術によりガラス基板の上でも高い機能を持ったペロブスカイト酸化物薄膜を形成できることを物語っており、特筆すべき成果といえる。
単結晶基板との優位性・得失は本技術がはるかに経済性に優れていることに加えて、ナノシートをシード層として用いると、成長させる結晶との構造マッチングが完璧でなくても、すなわち本研究の例で示されたように、数パーセントのミスマッチがあり厳密な構造が一致していなくても、高品位の配向成長が可能となることである（単結晶基板では高品質な成長を求める場合、１％以内の厳密なマッチングが求められることが多い）。これは単結晶基板では一般にダングリングボンドといわれる未終端の結合が表面に存在し、薄膜堆積時に飛来する原子の配列を強く制約するのに対して、ナノシート表面はその構造的特徴から表面の結合はすべて終端されており、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエピタキシーと呼ばれる自由度の高い薄膜成長モードに似た結晶成長が促進されるためであり、その点も本技術の大きな利点といえる。
＜波及効果と今後の展開＞
本成果はペロブスカイト型酸化物結晶薄膜の配向を自在に制御してガラス基板上に成長させることに成功したものであり、安価で省エネルギーの新技術として、ＭＥＭＳ、メモリなど広範な用途を有する当該材料の今後の応用展開に大きなインパクトを与えると期待される。またペロブスカイト結晶は各種機能性結晶をエピタキシャル成長させるための基板として用いられていることから、本技術を使って安価に製造できるペロブスカイト結晶薄膜を基板として利用できる可能性も高く、その応用展開も期待される。
＜参考図＞
図１ 本技術の概要
図２
ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の結晶面と各種ナノシートの構造整合性を示す図。図中に枠で示した構造ユニットが高い類似性を持っているため、ＳｒＴｉＯ３結晶が配向成長する。
図３
配向成長したチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）結晶薄膜の断面透過型電子顕微鏡写真。下部はガラス基板、上部は配向したＳｒＴｉＯ３結晶薄膜である。両者の界面にシード層に用いた厚さ１～２ｎｍのナノシートが確認される（１１０配向膜では解像度の関係でナノシートの存在は不鮮明となっている）。
＜用語解説＞
- 注１） 配向成長
- 基板への薄膜などの成長において、基板に垂直な方向に結晶軸が揃っている膜を一軸配向膜または単に配向膜と呼び、その成長を配向成長と呼ぶ。
- 注２） ペロブスカイト型酸化物
- 一般式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｂｉ…．，Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ…．）で示され幅広く、柔軟な組成を持つ酸化物群である。誘電性、強誘電性、圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗など、多くの有用な特性を示し、機能性セラミックスの代表格といえ、センサー、メモリ、ＭＥＭＳなどへの実用化も進んでいる。
- 注３） 単結晶基板
- 数センチ角の板材で、その全体が１つの結晶でできている基板。すなわち端から端まで結晶を構成する原子が規則正しく、一様に配列している。その際、表面の原子配列をシード（鋳型）として、その上に構造がマッチする結晶薄膜を成長させるのに用いる。例えば青色発光ダイオードに用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）では、それ自身またはサファイア（Ａｌ２Ｏ３）の単結晶基板を用いて、高品位結晶膜が育成されている。
- 注４） エピタキシャル成長
- 単結晶のような基板の上で、成長する結晶が基板となっている結晶の原子配列の規則性を受けて、ある特定の方位にそろって結晶成長することをエピタキシャル成長という。エピタキシャル膜は、このエピタキシャル成長によって得られた膜のことであり、基板面に垂直な方向にも、基板の面内方向にも結晶軸が揃って成長した結晶膜である。
- 注５） グラフェン
- 炭素原子が六角網目状につながったシート状物質。ＧｅｉｍとＮｏｖｏｓｅｌｏｖによりグラファイト結晶から薄片を剥がしとる操作を繰り返すことにより単離され、高速電子伝導などすばらしい機能性や新しい物理現象を示すことが報告されて、一大研究フィーバーを巻き起こした。２０１０年のノーベル物理学賞を受賞。
- 注６） 無機ナノシート
- 層状化合物をソフト化学的な処理により、結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、厚さが分子レベルの２次元物質。セラミックス材料版のグラフェンともいえる。
- 注７） ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ）
- 酸化物ナノシートのコロイド溶液をトラフ上に展開すると、通常のラングミュア・ブロジェット法で両親媒性分子が気液界面に展開するように、ナノシートが気液界面に浮遊してくる。この表面を圧縮することで、有機分子のＬＢ膜を得るのと同じ要領で、ナノシートの単層膜を形成することができる。この気液界面で基板（ガラス基板など）を垂直に引き上げると、基板表面にナノシート単層膜が転写され、非常に高品質の単層膜を得ることが可能である。
＜掲載論文＞
題目：Versatile van der Waals Epitaxy-like Growth of Crystal Films Using Two-dimensional Nanosheets as a Seed Layer: Orientation Tuning of SrTiO３ Films along Three Important Crystallographic Axes of (100), (110) and (111) on Glass Substrate
著者：Tatsuo Shibata, Hikaru Takano, Yasuo Ebina, Dae Sung Kim, Tadashi C. Ozawa, Kosho Akatsuka, Tsuyoshi Ohnishi, Kazunori Takada, Toshihiro Kogure, and Takayoshi Sasaki
雑誌：Journal of Materials Chemistry C (2013)
＜問い合わせ先＞
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佐々木 高義（ササキ タカヨシ）
Tel：029-860-4313（ダイヤルイン） Fax：029-860-4950
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＜ＪＳＴの事業に関すること＞
独立行政法人 科学技術振興機構 戦略研究推進部
古川 雅士（フルカワ マサシ）
〒102-0076 東京都千代田区五番町７ Ｋ’ｓ五番町
Tel：03-3512-3531 Fax：03-3222-2066
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＜報道に関すること＞
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