京都大学 化学研究所の山子 茂 教授らの研究チームは、六個の炭素原子からなる「ベンゼン環」が三次元的につながった「ボール状」構造を持つ、新しい炭素ナノ構造体の化学合成に成功しました。
フラーレンやカーボンナノチューブに代表される三次元構造を持つ炭素ナノ分子は機能の宝庫であり、電子材料や光電子材料をはじめとする有機エレクトロニクス分野での応用が期待されています。一方、これら分子の入手は、アーク放電などの物理的手法によるため、得られる分子の構造が大きく限定されていました。
本研究グループは、独自の合成手法を用いることで、従来法では達成困難な新しい三次元炭素ナノ分子の合成に成功しました。具体的には、六つの白金原子と四つのベンゼン単位との組み合わせにより正八面体構造を持つ白金錯体を「自己組織化」に類したプロセスにより生成した後で、白金原子を除去することにより、合成を達成しました。さらに、基礎物性を測定した結果、この分子が有機ＥＬや有機半導体などに用いられている電荷移動材料などに利用できる可能性を示したとともに、分子構造について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８注１）の単結晶構造解析ビームライン（ＢＬ０２Ｂ１）を用いて決定しました。
金属と配位子との「自己組織化」による炭素ナノ分子以外の三次元構造体の合成は多くの例があることから、この方法を応用することで、さまざまな新規三次元炭素ナノ分子の合成が可能になると期待されます。また、新しい炭素ナノ構造体の創製研究のみならず、有機ナノエレクトロニクス材料へ大きなインパクトを持つものと期待されます。
本研究は、科学技術振興機構（ＪＳＴ）の戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「プロセスインテグレーションに向けた高機能ナノ構造体の創出」研究領域の一環として行われました。研究成果は、２０１３年１０月２９日（現地時間）に英科学会誌オンラインジャーナル『Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ』（国際学術雑誌Ｎａｔｕｒｅ姉妹紙）で公開される予定です。
本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（CREST）
| 研究領域 |
「プロセスインテグレーションに向けた高機能ナノ構造体の創出」
（研究総括：入江 正浩 立教大学 理学部化学科 教授） |
| 研究課題名 |
超分子化学的アプローチによる環状π共役分子の創製とその機能 |
| 研究代表者 |
山子 茂（京都大学 化学研究所 教授） |
| 研究期間 |
平成２２年１０月～平成２８年３月 |
ＪＳＴはこの領域で、ボトムアッププロセスでしか達成されない特異な構造、機能をそなえた自立した高機能ナノ構造体を創出することを目指しています。上記研究課題では、超分子化学的な発想に基づく合成法により、環状π共役分子の科学・技術の確立を目指しています。
＜研究の背景と経緯＞
フラーレンやカーボンナノチューブに代表される閉じた三次元構造を持つ炭素ナノ分子は、歪んだπ共役系と環状構造に由来する、特徴ある電子的、光学的性質を有することから大きな注目を集めています。特に、近年の有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機太陽電池などの有機エレクトロニクス分野の発展に伴い、その炭素ナノ分子群は次世代材料の中核を成す物質群として、学術的な基礎研究にとどまらず産業界からも広く研究が展開されています。このような観点から、これまでに存在しない新しい構造、物性、機能を持った三次元炭素ナノ分子の創製研究の重要性はますます高くなっています。しかし、これら分子の入手は一般的に、触媒気相成長法注２） やアーク放電法注３） などの物理的手法によるため、得られる分子の構造が大きく限定されていました。
＜研究の内容＞
研究チームはこれまでに、自然界において複雑な高次構造体を形成するときに見られる「自己組織化」に類したプロセスと、ｓｐ２炭素注４）同士の結合反応として優れているカップリング反応とを併用することで、これまで合成が極めて限られていた、アームチェア型のカーボンナノチューブの最小構成単位であるシクロパラフェニレン （ＣＰＰ） の効率的化学合成法の開発に成功しています（図１）。すなわち、二か所に反応点を持つベンゼン単位と白金錯体との組織化による四角形構造を持つ白金錯体の生成と、それに引き続く白金の除去により、効率的なＣＰＰ合成を可能としました。
今回、そのプロセスを発展させることで、従来法では達成困難なベンゼン環が三次元的につながった新しい三次元炭素ナノ分子の合成に成功しました（図２）。すなわち、三つの反応点を持つベンゼン単位と白金錯体との組織化により、正八面体構造を持つ白金錯体が高収率で生成されることを明らかにするとともに、この錯体から白金を還元的脱離によって除去することにより、構造を任意に決定した三次元炭素ナノ分子を合成することに成功しました。また、比較的、各段階で面倒な精製を必要とせず、市販の試薬からわずか五段階で効率的にこの分子を合成できた点も特筆すべき点と言えます。さらに、その分子の光物性や酸化還元特性、および、電荷移動度などの基礎物性の測定も行った結果、その分子を有機ＥＬや有機半導体などに用いられている電荷移動材料などに利用できる可能性が示されました。
得られた構造体の構造は単結晶構造解析を用いて決定しました。一般的に、炭素および水素のみからなる炭化水素化合物はＸ線散乱能に乏しく、単結晶Ｘ線構造解析に必要な十分な強度の回折点を集め、質のよい解析結果を得るには非常に困難が伴います。しかし、今回は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８の単結晶構造解析ビームライン（ＢＬ０２Ｂ１）を用いることによって、その分子はベンゼン環が三次元的につながった「ボール状」構造を持つことがわかりました（図３）。
＜今後の展開＞
本研究により、「自己組織化」を模したプロセスが三次元炭素ナノ分子の合成に有効であることが示されました。現在、炭素ナノ分子の材料としての応用の可能性が多岐にわたるため、分子構築のアプローチに高い融通性が求められています。一方で、金属イオンと配位子との「自己組織化」による三次元構造体の合成は多くの例が知られています。今後、それらの分子設計にヒントを得ながら、本プロセスを応用していくことで、より複雑な構造を持つ三次元炭素ナノ分子の創製が可能となると期待されます。有機分子の織りなす三次元構造を精密に制御できる本研究は、精密有機合成の分野に一石を投じるのみならず、材料科学分野などへも大きなインパクトを持つことから、電荷移動材料のような有機ナノエレクトロニクス材料の開発、高性能化、高機能化などに展開されることも大いに期待されます。
＜参考図＞
図１ 四角形構造を持つ白金四核錯体を用いたシクロパラフェニレン（ＣＰＰ）の合成
図２ 「ボール状」の新しい三次元炭素ナノ分子の合成
図３ Ｘ線結晶構造解析によって決定した「ボール状」三次元炭素ナノ分子の構造
＜用語解説＞
- 注１）大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８
- 兵庫県の播磨科学公園都市にある、世界最高の放射光を生み出す理化学研究所の施設、その運転管理はＪＡＳＲＩが行っています。ＳＰｒｉｎｇ－８の名前はＳｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ－８ＧｅＶに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のこと。ＳＰｒｉｎｇ－８ではこの放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究を行っています。
- 注２）触媒気相成長法
- 目的とする物質の薄膜を基盤の表面に堆積する技術の一つです。炭素の供給源となるガス（アセチレン、メタンなど）を、真空槽内で通電加熱した触媒体に供給し、その表面での接触分解により生成した分解種を、直接あるいは気相中での化学反応を経た後、基板に薄膜として堆積させる手法です。
- 注３）アーク放電法
- 電極間で行われる放電の一種です。二本のグラファイト電極を軽く接触させた、もしくは離した状態で高い電流をかけると、電極間が白く発光する「アーク放電」が発生します。その放電によって陽極が蒸発分解され、堆積物（スス）が得られます。そのススの中に炭素ナノ分子が含まれており、一連の精製を行うことで炭素ナノ分子を得ることができます。
- 注４）ｓｐ２炭素
- 炭素原子の結合様式の一つです。このほかにも、炭素原子は多様な結合様式をとることが可能であり、それを利用して多彩な物質を形成することができます。
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
山子 茂（ヤマゴ シゲル）
京都大学 化学研究所
〒611-0011 京都府宇治市五ヶ庄京都大学化学研究所
Tel：0774-38-3060 Fax：0774-38-3067
E-mail：
＜ＪＳＴの事業に関すること＞
古川 雅士（フルカワ マサシ）
科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーショングループ
〒102-0076 東京都千代田区五番町７ K’s五番町
Tel：03-3512-3525 Fax：03-3222-2063
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＜SPring-8に関すること＞
高輝度光科学研究センター 広報室
Tel：0791-58-2785 Fax：0791-58-2786
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