本研究成果のポイント
- 高結晶性・高配向性と高溶解性を実現した塗布可能な半導体ポリマーを開発
- 溶解性を高めるアルキル基を使うと配向性も向上
- ８．２％のエネルギー変換効率を達成、有機薄膜太陽電池の高効率化に道
理化学研究所（理研、野依 良治 理事長）と高輝度光科学研究センター（白川 哲久 理事長）は、塗布型有機薄膜太陽電池注１）で重要なエネルギー変換効率向上に欠かせない結晶性と配向性、さらに、印刷プロセスへ適用するための高い溶解性を併せ持った半導体ポリマー注２）を開発しました。これは、理研 創発物性科学研究センター（十倉 好紀 センター長） 創発分子機能研究グループの尾坂 格 上級研究員、瀧宮 和男 グループディレクター、高輝度光科学研究センターの小金澤 智之 研究員らによる共同研究グループの成果です。
半導体ポリマーを用いた塗布型有機薄膜太陽電池は、軽量で柔軟、かつ印刷プロセスで作製できるという特徴を持ち、次世代太陽電池として研究開発競争が激化しています。実用化への最大の課題はエネルギー変換効率の向上です。これを実現するには、半導体ポリマーをより密に配列させ（高結晶性）、配列の方向をそろえる（高配向性）必要があります。しかし、塗るだけでポリマーの結晶性と配向性を制御するのは非常に困難なうえ、印刷プロセスで使用するため有機溶媒にポリマーを溶かさなければなりません。しかしポリマーの結晶性と溶解性は、結晶性を高めると溶解性は低下するという二律背反の関係にあり、これを両立できる材料の開発が望まれています。
共同研究グループは、２０１２年に開発した技術に基づいて、ナフタレンを基本構造に持つ結晶性の高い半導体ポリマーに、直列に炭素原子が並んだアルキル基を導入して溶解性を高めることに成功しました。さらに、ポリマーの配向性も向上することを見いだし、高い結晶性、溶解性、配向性を実現しました。実際に太陽電池素子のエネルギー変換効率は従来の５％から８．２％に改善し、モデル素子で電荷移動度を評価したところ１桁の向上を確認しました。今後、塗布型有機太陽電池の開発に重要な分子設計指針をもたらし、エネルギー変換の高効率化に貢献すると期待できます。
本研究は、科学技術振興機構（ＪＳＴ） 戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）の一環として行われ、研究成果は米国の化学会誌『Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 』オンライン版に近日掲載されます。
１．背景
半導体ポリマーを用いた塗布型有機薄膜太陽電池は、軽量で柔軟という特徴を持ち、さらに、印刷という安価なプロセスで大量に作製できることから、次世代の太陽電池として注目されています。実用化に向けては、エネルギー変換効率の向上が重要な課題で、吸収した光エネルギーを効率よく電荷に変換し、発生した電荷を効率よく輸送することが求められています。それには、半導体ポリマーの結晶性と配向性の向上が必要です。
塗布型有機薄膜太陽電池では、通常、正孔を流す半導体ポリマーと電子を流すフラーレン誘導体を有機溶媒に溶かして混合し、この溶液を塗布して発電層となる膜を作ります。ポリマーとフラーレンという異物が混在した状態では、ポリマーの結晶を成長させることが困難です。ポリマーの結晶性を向上させるためには、ポリマー同士が強い相互作用を持つ必要があります。２０１２年に尾坂、瀧宮らの研究チームは、２個のベンゼン環からなるナフタレンを基本構造に持つナフトジチオフェンとナフトビスチアジアゾールを組み合わせた半導体ポリマー（図１左：ポリマー１）を開発しました。ポリマー１は分子同士の相互作用が非常に強く、フラーレンと混合しても結晶を形成します。しかし、高結晶性のため溶解性が低くなり、印刷プロセスを適用しにくいという課題がありました。
２．研究手法と成果
共同研究グループはポリマー１の溶解性を改善するために、尾坂、瀧宮らの研究チームが開発した置換基導入手法を用いて、ポリマー１のナフトジチオフェンに炭素１２個が直列に並んだアルキル基を２本導入しました（図１右：ポリマー２）。合成したポリマー２は溶媒への溶解性が格段に改善し、印刷プロセスへの適性も格段に向上しました。また、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８注３）でＸ線回折測定を行ったところ、ポリマー２はポリマー１と同様の結晶性を保つだけでなく、アルキル基を導入しただけで、ポリマーの配向が基板と垂直な方向を向いた「エッジオン（ｅｄｇｅ－ｏｎ）」から、基板と平行な方向の「フェイスオン（ｆａｃｅ－ｏｎ）」へと変化することも分かりました（図１下）。フェイスオンでは、電流が流れる方向とポリマーの向きがそろっているため、塗布型有機薄膜太陽電池で効率的な電荷輸送を行うための理想的な配向状態といえます。
実際に、ポリマー２を用いた塗布型有機薄膜太陽電池を作製し評価したところ、電流密度は上昇し（図２ａ）、ポリマー１では５％程度であったエネルギー変換効率は８．２％と著しく向上することが分かりました。さらに、太陽電池材料の性能評価として広く使用されるモデル素子でも評価したところ、同様にポリマー２の電流密度は上昇（図２ｂ）、電荷移動度はポリマー１に比べて１桁高い値を示すことも確認しました。つまり、フェイスオン状態による電荷輸送性の向上が、変換効率改善の大きな要因であると分かりました。
３．今後の期待
今回、塗るだけで理想的な結晶・配向状態を実現し、良好な電気特性を示す半導体ポリマーを開発しました。今後、塗布型有機薄膜太陽電池により適した基本構造を持つ半導体ポリマーを開発し、そこにアルキル基を導入して最適化できると、大幅なエネルギー変換効率の向上が期待できます。また、このような分子の結晶・配向状態を制御するための分子設計・合成技術はさまざまな新機能発現につながり、デバイスに展開可能な新たな有機材料の開発にも貢献すると期待できます。
本研究はＪＳＴ 戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）「太陽光と光電変換機能」研究領域（研究総括：早瀬 修二 九州工業大学 大学院生命体工学研究科 教授）における研究課題「高効率有機薄膜太陽電池を目指した新規半導体ポリマーの開発」（研究者：尾坂 格）の一環として行われました。
＜参考図＞
図１ ポリマー１とポリマー２の構造式（上）と薄膜中での様子（下）
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（ａ）２０１２年に開発した半導体ポリマー１
ポリマー１は基板に対してポリマーが垂直なエッジオン（ｅｄｇｅ－ｏｎ）配向。
- （ｂ）アルキル基を導入した半導体ポリマー２
アルキル基は溶媒との相互作用が強いため、溶解性を向上させる。
ポリマー２は基板に対してポリマーが平行なフェイスオン（ｆａｃｅ－ｏｎ）配向。
図２ 評価した素子の模式図と電気特性
- （ａ）塗布型有機薄膜太陽電池の構造（上）と電流－電圧特性（下）
縦軸が負であるため、電流密度が上昇するほどプロットは下方に移動する。
- （ｂ）モデル素子の構造（上）と電流－電圧特性（下）
どちらの素子でも、ポリマー２の方がポリマー１に比べて電流値が高い。
＜用語解説＞
- 注１） 塗布型有機薄膜太陽電池
- 有機半導体の溶液を塗布して形成する発電層を用いた薄膜太陽電池の総称。有機半導体としては、ホール（正孔）を輸送する半導体ポリマーと電子を輸送するフラーレン誘導体が通常用いられる。印刷プロセスによる大量生産が適用できるため安価であり、軽量で柔らかいことから、次世代の太陽電池として注目を集めている。
- 注２） 半導体ポリマー
- π（パイ）共役系ポリマーあるいは導電性ポリマーと呼ぶことも多い。ポリパラフェニレンビニレンやポリチオフェンなどさまざまな半導体ポリマーが合成され、有機デバイスに応用されている。２０００年に白川 英樹 教授は、アラン・ヒーガー 教授、アラン・マクダイアミッド 教授らとともに、導電性高分子の発見と開発への功績によりノーベル化学賞を受賞した。
- 注３） 大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８
- 理研が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す放射光施設。利用者支援は高輝度光科学研究センターが行っている。ＳＰｒｉｎｇ－８の名前はＳｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ－８ ＧｅＶに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のこと。ＳＰｒｉｎｇ－８では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。
＜原論文情報＞
Itaru Osaka, Takeshi Kakara, Noriko Takemura, Tomoyuki Koganezawa, Kazuo Takimiya. “Naphthodithiophene-Naphthobisthiadiazole Copolymers for Solar Cells: Alkylation Drives Polymer Backbone Flat and Promotes Efficiency”. Journal of the American Chemical Society, 2013,
doi: 10.1021/ja404064m
＜お問い合わせ先＞
＜報道担当・問い合わせ先＞
独立行政法人 理化学研究所
創発物性科学研究センター 創発分子機能研究グループ
グループディレクター 瀧宮 和男（たきみや かずお）
上級研究員 尾坂 格（おさか いたる）
Tel：048-467-9752
創発物性科学研究推進室
Tel：048-467-8113 Fax：048-465-8048
＜報道担当＞
独立行政法人 理化学研究所 広報室 報道担当
Tel：048-467-9272 Fax：048-462-4715
独立行政法人 科学技術振興機構 広報課
Tel：03-5214-8404 Fax：03-5214-8432
＜ＳＰｒｉｎｇ－８に関すること＞
公益財団法人 高輝度光科学研究センター 広報室
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