１つの光子が複数の励起子を生成する過程を解明
—量子ドットＭＥＧ型太陽電池の実現に期待—

ポイント

• 量子ドット太陽電池で、光から複数の電子・正孔対を生成するプロセスの観察に成功。
• 高効率な太陽電池作成の設計指針に。変換効率４０％超に前進。

＜研究の背景と経緯＞

エネルギー事情の逼迫によって、高効率かつ安価な次世代太陽電池の実現が期待されています。量子ドット太陽電池は、現在まだ基礎研究段階ですが、集光時の理論変換効率は６０％以上（集光しない場合でも４０％超）と高く、さらに、化学合成法によって簡便に作製できることから、次世代太陽電池の有力な候補の１つとして注目を集めています。

量子ドットとは、直径が数ナノメートル（ｎｍ：ナノは１０億分の１）の微細な半導体の結晶のことで、量子効果によって光吸収領域を紫外光から近赤外光までの幅広い波長に拡張することができます。また、高エネルギー光を活用して１つの光子の吸収で複数の励起子（高いエネルギー状態にある電子・正孔の対）を生成できる多重励起子生成（ＭＥＧ）を起こし、熱エネルギーの損失を防ぐことも可能で、従来の結晶型シリコン太陽電池の２大ボトルネックの解決が期待できます。

幅広い波長の光吸収を狙う量子ドット太陽電池には、タンデム方式^注４）や中間バンド方式^注５）があり、高いエネルギーの光の活用を狙うものには、ＭＥＧ方式とホットキャリア方式^注６）が挙げられます。それらの方式の中でも、ＭＥＧ方式にはＭＥＧ発現のプロセスについて謎が多いことで知られてきました。

量子ドットの世界では、光の入射を受けて、高エネルギー状態になった励起子が低いエネルギー状態へ緩和されるまでの時間が緩やかになるため、エネルギーが熱として損失する前に、１光子から励起された電子がさらに別の電子にエネルギーを与えて２つ以上の励起子が生成されるといわれています（図１）。このＭＥＧ現象は、２００２年に理論的に予言され、最近では単独の量子ドット（ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＣｄＴｅなど）について過渡吸収法による測定が行われきましたが、これまでは、測定法の限界からピコ秒（ｐｓ：１兆分の１秒）オーダーに起こるＭＥＧの発現について、実験的な裏付けは得られておらず、ＭＥＧ発現以降のデータから発現の過程を推測するしかありませんでした。そのため、ＭＥＧが理論通り本当に発現しているのか、という根本の証明と、実用化に向けて不可欠なＭＥＧの発現から収束までの一連のプロセスの解明が切望されていました。

＜研究の内容＞

今回、沈助教らは改良型過渡回折格子法^注７）を開発し、ＭＥＧの評価手法として用いました。過渡回折格子法は、光吸収による物質の屈折率の変化を測定するため、従来の過渡吸収法では測定困難だったプロセスの検出も可能です。

硫化鉛半導体量子ドットを対象として、ピコ秒から数１００ピコ秒までの光吸収により生成した励起子の過渡回折格子信号を測定しました。その際、励起光のエネルギーを、ＭＥＧが発現できない小さい値（１．９Ｅｇ）からＭＥＧが十分起こりうる大きい値（３．４Ｅｇ）まで変化させて測定を行いました。すると、図２に示すように、励起光エネルギーが硫化鉛量子ドットのバンドギャップの２．７倍以下の場合では、過渡回折格子信号（屈折率）の強度に変化がなく、ＭＥＧ発現を示すピークがないフラットな波形を描き、ＭＥＧは発現していません。それに対し、２．７倍以上の光エネルギーになると、最初のピーク直後の２００フェムト秒（ｆｓ：１０００兆分の１）から信号が増加し、３ピコ秒付近でＭＥＧ発現を示す新しいピークが現れ、そのピークの強度は光子エネルギーの増加とともに大きくなります。これはＭＥＧが多く発現していることを示すもので、その過程が初めて観察されたことを表します。さらに、図３に示された、数１００ピコ秒単位の経時変化では、励起光エネルギーが１．９Ｅｇの時にＭＥＧが発現しておらず、２．７Ｅｇ以上ではＭＥＧ発現の高い信号強度が見られました。生成された多重励起子は数１０ピコ秒で消滅して１つの励起子に戻ったことが判明し、ＭＥＧの発現から収束までの一連の観測に成功しました（図３）。

今回の結果より、硫化鉛量子ドットのＭＥＧについて以下のことが明らかになりました。
（１）発現条件：光子エネルギーがエネルギーギャップの２．７倍より大きいこと
（２）ＭＥＧ発現のプロセス：２００フェムト秒で開始し、３ピコ秒で終了
（３）多重励起子の寿命：数１０ピコ秒

つまり、硫化鉛量子ドットの励起子を高いエネルギー状態で利用するにあたって、数１００フェムト秒以内に取り出す必要があり、ＭＥＧを太陽電池に利用する場合、利用できる条件は、光エネルギーが２．７Ｅｇ以上であること、また数１０ピコ秒以内に電子と正孔に電荷分離させるべきであることが判明しました。これらの実験結果は、定量的な基礎データとして、今後量子ドットのＭＥＧ発現を利用する太陽電池デバイス設計の明確な指針になることが期待されます。

＜今後の展開＞

本研究は、半導体量子ドットを用いた安価・高効率な次世代ＭＥＧ型（あるいはホットキャリア型）量子ドット太陽電池の設計と実現への指針になることが期待されます。今後は、ナノ結晶中で生成した励起子を外部に取り出す手法の確立などのデバイス化に向けたステップを経て、近い将来、量子ドットＭＥＧ型太陽電池で理論効率４０％超に迫る展開が期待されます。また本研究の発見により、太陽電池への応用とともに、ＭＥＧをレーザーや発光デバイスなどへの応用も期待できます。初めて半導体量子ドットにおけるＭＥＧ生成プロセスを明らかにしたことにより、今後ＭＥＧの発現メカニズムの解明に向けて基礎物理学への多大な貢献も期待されます。

＜付記＞

本研究は、JST 戦略的創造研究推進事業（さきがけ）の一環として行われ、電気通信大学の豊田 太郎　特命教授と八谷 聡二郎　博士、中央大学の片山 建二　教授、ＪＳＴの澤田 嗣郎　博士と共同で行ったものです。

＜参考図＞

＜用語解説＞

注１） 励起子

半導体や絶縁体が、光エネルギーを受けて、高いエネルギー準位となる励起状態にある電子と正孔が対となった中性の粒子のこと。

注２） 多重励起子生成（ＭＥＧ）

半導体のバンドギャップ・エネルギー（注３ 参照）の２倍以上のエネルギーを持つ光子を吸収した場合、１個の光子で複数の励起子(電子と正孔の対)が生成することを多重励起子生成（あるいはマルチエキシトン生成、ＭＥＧ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｅｘｃｉｔｏｎ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）という。光によって励起された電子が、さらに別の電子にエネルギーを与えて励起させる現象をいう。

注３） バンドギャップ・エネルギー（Ｅｇ）

量子ドットにおける電子のＬＵＭＯとＨＯＭＯ間（図１）のエネルギー差。

注４） タンデム方式

量子ドットのサイズを変える量子サイズ効果を利用することによって、吸収する光の波長を制御する手法。吸収波長の異なる複数の量子ドット層を重ねることで、紫外光から近赤外光に渡って幅広い光を電力に変換して、エネルギー変換効率が高められる。

注５） 中間バンド方式

量子ドットを３次元配列させた量子ドット超格子構造では、量子ドット間の電子的結合が起こり、中間バンドが形成される。複数の中間バンド間の励起による幅広い波長の光吸収を利用することで太陽電池の変換効率を高める手法。

注６） ホットキャリア方式

高いエネルギーの光子を吸収して励起された高エネルギー状態の励起子（ホットなキャリア）を、エネルギーが熱として奪われる前に抜き出す量子ドット型太陽電池の一種。

注７） 改良型過渡回折格子法

従来の過渡回折格子法は励起光を用いて吸収係数と屈折率の変化をとらえ、試料中で起こるさまざまな物理化学的変化の応答を計測する分子運動の解明に有力な検出法だが、３つのパルス光を使用するため取り扱いは困難で、物質の吸収係数と屈折率の変化を分離できなかった。本研究の改良型過渡回折格子法（共同研究者の片山 建二と澤田 嗣郎らが提案）は、２つのパルス光を用いて、光吸収による物質の屈折率変化だけを選択的に、より簡便・高感度に測定できる。

＜論文タイトル＞

“Ultrafast carrier dynamics in PbS quantum dots”
（ＰｂＳ量子ドットにおける超高速キャリアダイナミクス）
doi: 10.1016/j.cplett.2012.05.076

＜お問い合わせ先＞

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沈 青（シン セイ）
電気通信大学 大学院情報理工学研究科　助教
〒182-8585 東京都調布市調布ヶ丘１－５－１
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