ポイント
- 異常原子価鉄イオンを含む酸化物が示す挙動を初めて系統的に解明
- スイッチやセンサー、熱制御など将来の新材料応用に向けた新物質開発指針の確立
- 安価、安全、ありふれた資源で、元素戦略に貢献
ＪＳＴ 課題達成型基礎研究の一環として、京都大学 化学研究所の陳 威廷(チェン・ウェイティン) 博士研究員、島川 祐一 教授らは、異常原子価鉄イオン注１）を含む酸化物が、特異な機能特性を示すメカニズムの解明に成功しました。
将来のエレクトロニクスなどへの応用が可能な機能性材料として、Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造注２）を持つ酸化物が注目されています。その中でも、異常原子価状態の鉄イオンを含んだ物質は室温付近でのわずかな温度変化により、特異な磁気特性や電気伝導特性の変化、さらには大きな負の熱膨張などを示すため大きな期待を集めていますが、その機能特性発現のメカニズムについてはこれまで明らかにされていませんでした。
本研究グループは、Ca1-xLaxCu3Fe4O12で表される一連の物質を高温高圧力の条件で作成し、結晶構造や電子状態とその特性変化を詳細に調べました。その結果、異常原子価の鉄イオンが酸素サイトに「リガンドホール」と呼ばれる状態を作り、このリガンドホールの温度変化によるわずかな挙動の違いが、磁気特性・電気特性、さらには熱膨張特性の違いを引き起こすことを初めて解明しました。
この材料の示す大きな特性変化は、スイッチやセンサー、熱制御材料をはじめとする多くの用途で活用できると期待されており、このメカニズムが解明されたことで、将来のエレクトロニクス分野における新材料を開発する上での物質開発指針と新しい応用展開の可能性が示されたと言えます。また、これらの物質は比較的安価で安全なありふれた３ｄ遷移金属元素である鉄(Fe)と銅(Cu)からなる酸化物であり、このような物質で新しい機能性材料を開発する指針が得られたことは、「元素戦略」の観点からも重要な成果です。
本研究は、京都大学 化学研究所の齊藤 高志 助教、次世代低炭素ナノデバイス創製ハブの林 直顕 博士、物質－細胞統合システム拠点の高野 幹夫 教授らとの共同で行なわれました。
本研究成果は、平成２４年６月１１日（英国時間）に、英国ネイチャー系オンライン科学誌「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ」で公開されます。
本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）
| 研究領域 |
「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」
（研究総括：玉尾 皓平 理化学研究所 基幹研究所 所長／グリーン未来物質創成研究領域 領域長）
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| 研究課題名 |
「異常原子価および特異配位構造を有する新物質の探索と新機能の探求」 |
| 研究代表者 |
島川 祐一（京都大学 化学研究所 教授） |
| 研究期間 |
平成２３年４月～平成２８年３月 |
ＪＳＴはこの領域で、持続可能な社会の構築のために解決すべき資源・エネルギー・環境問題に元素戦略を共通概念とする物質科学・物性科学の観点から取り組み、既存の延長線上にない物質・材料の革新的機能の創出を目指します。上記研究課題では、ユニークな物質合成手法を駆使することにより、ありふれた３ｄ遷移金属元素を中心に、異常原子価状態と特異な配位構造を持つ新物質の「ものづくり」による革新的機能の開拓を目指した物質創製研究を推進します。
また、本成果の一部は、以下の事業・研究領域・研究課題からも支援を受けました。
戦略的国際科学技術協力推進事業（日本－英国研究交流）
「先端材料」分野
| 研究課題名 |
「極限条件を用いた新規機能性酸化物の探索」
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| 研究代表者 |
島川 祐一（京都大学 化学研究所 教授）、
J. Paul Attfied（英国 エジンバラ大学 極限条件科学センター 教授）
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| 研究期間 |
平成２１年４月～平成２４年３月 |
研究シーズ探索プログラム
| 研究領域 |
物質・機能探索分野（ＰＯ：高尾 正敏 大阪大学 大学院基礎工学研究科 特任教授）
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| 研究課題名 |
「新規低温酸素イオン伝導酸化物の探索とイオン伝導機構の解明」
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| 研究代表者 |
島川 祐一（京都大学 化学研究所 教授） |
| 研究期間 |
平成２２年１月～平成２３年１２月 |
＜研究の背景と経緯＞
鉄（Fe）イオンは、赤さびであるヘマタイト（Fe3+2O3）や磁石となるマグネタイト（Fe2+Fe3+2O4）に見られるように、通常は酸化物の中で２価（Fe2+）や３価（Fe3+）のイオン状態をとります。ところが、「異常原子価」と呼ばれる高い酸化状態の鉄イオンを含んだ酸化物がまれではありますがいくつか見つかっており、そのような特異なイオン状態やその物質の示す特性は、物質科学の分野で５０年以上にもわたり注目を集めていました。
研究グループでは、最近になって相次いで、このような異常原子価状態にある鉄イオンを含んだ新物質をＡサイト秩序型ペロブスカイト構造を持つ酸化物で発見してきました。Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物は、ペロブスカイト構造（ABO3）におけるＡサイトが１：３の割合で２種類のイオンで秩序化して占められるという特徴的な結晶構造をとる物質です（図１）。この構造の物質では、近年、巨大磁気抵抗効果注３）や巨大誘電率注４）などの新しい特性が見いだされており、物質・材料科学の分野だけではなく、将来のエレクトロニクスを支える機能性材料として多くの注目を集めています。異常原子価状態にある鉄イオンを含んだＡサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物での新しい機能特性の開拓は、物質・材料科学の分野だけでなく、材料の機能応用の観点からも非常に重要な課題でした。
研究グループの発見したＡサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物CaCu3Fe4O12は、Fe4+という異常原子価状態の鉄イオンを含みますが、温度を変化させることにより４価の鉄（Fe4+）イオンが３価の鉄（Fe3+）と５価の鉄（Fe5+）イオンへ変化（電荷不均化）すると同時に、材料特性が常磁性金属注５）からフェリ磁性絶縁体注６）へと変わります。また、同じくＡサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物であるLaCu3Fe4O12ではFe3.75+という鉄イオンを含みますが、温度を変化させることによって銅イオンから鉄イオンへ電子が移動する「サイト間電荷移動」により常磁性金属から反強磁性絶縁体注７）へと変化し、さらに大きな負の熱膨張注８）を示すことも見いだしました。これら２つの物質では、ともに異常原子価にある高い酸化状態の鉄イオンの変化が特異な特性変化の鍵であるにも関わらず、なぜこのような違いが起こるのかについては明らかにされていませんでした。
＜研究の内容＞
研究グループでは、Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物であるCaCu3Fe4O12とLaCu3Fe4O12の固溶体注９）（Ca1-xLaxCu3Fe4O12）を高温高圧力の条件下で作成し、Ｘ線回折やメスバウアー効果注１０）の測定などから、結晶構造や電子状態とその特性変化を詳細に調べました。その結果、異常原子価にある鉄イオンが酸素サイトに「リガンドホール（酸素ホール）」と呼ばれる状態を作り（図２）、このリガンドホールの挙動がこの物質の特性変化を特徴づけていることを明らかにしました。
ペロブスカイト構造などをとる３ｄ遷移金属酸化物の中には、３ｄ遷移金属イオンの電子と酸素イオンの電子のエネルギーレベルが近いために、両者の電子軌道が強く混成するものがあります。今回の研究対象であるCaCu3Fe4O12（x=0）においても、この強い軌道混成の結果、４価の鉄イオンの異常原子価状態（Fe4+）が、実際には３価に近い状態になっており、酸素サイトにリガンドホールを作ります（Fe3+L）。高温では、このリガンドホールが動き回ることにより常磁性金属の状態が現れますが、温度が下がってくると、リガンドホールは運動エネルギーを失ってとどまろうとし（局在化）、電気が流れない絶縁体状態になります。このとき、リガンドホールが鉄イオンに近い位置で１つおきに整列して局在化した状態が「電荷不均化」であることが分かりました。一方、LaCu3Fe4O12（x=1）においては、温度を下げることによってリガンドホールが銅イオンに近い位置でモット転移注１１）を起こして局在化して「サイト間電荷移動」が起こることを明らかにしました（図３）。
単純なイオンからなる物質として見ると、CaCu3Fe4O12（x=0）での「電荷不均化」とLaCu3Fe4O12（x=1）での「サイト間電荷移動」は全く異なる挙動として見えていましたが、この２つの現象をリガンドホールの低温における局在化挙動として眺めることで、特性の変化を系統的に理解できることが明らかになりました。
固溶体Ca1-xLaxCu3Fe4O12では、CaとLaの比率を任意の割合で混ぜ合わせても完全に均一な試料となりますが、中間組成の領域（0<x<1）では、低温でのリガンドホールの局在が電子的な不均一さを引き起こし、「電荷不均化相」と「電荷移動相」に電子的な相分離を起こすことも明らかになりました(図３)。また、CaとLaの組成を変化させることは、リガンドホールの濃度を変えることに相当し、これにより、熱膨張を含む特性変化が起こる温度を制御できることも明らかにしました。
＜今後の展開＞
Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物では、磁気特性、電気伝導特性、熱膨張特性などが室温付近でのわずかな温度変化で大きく変化し、さらに熱膨張特性などを磁気的、電気的な信号により制御できる可能性もあることから、スイッチやセンサー、熱制御をはじめとする多くの用途で活用できる機能性材料として期待されています。特に、今回注目した材料は、比較的安価で安全なありふれた３ｄ遷移金属元素である鉄（Fe）と銅（Cu）からなっており、このような材料で、新しい機能性材料を作り出していくことは、日本の「元素戦略」上も重要です。
本研究の成果は、特異な変化を引き起こすリガンドホールの局在挙動のメカニズムが解明されたことで、物質・材料科学分野での新現象の解明にとどまらず、将来のエレクトロニクス分野における新材料を開発する上での物質開発指針を与え、新しい応用展開の可能性を示すものです。
＜参考図＞
図１ ペロブスカイト型酸化物（左）とＡサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物（右）の結晶構造
ペロブスカイト構造（ABO3）では、Ｂサイトの遷移金属イオン（青球）に酸素イオ
ン（赤球）が八面体を作るように配位している。Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造では、ペロブスカイト構造におけるＡサイト（緑球）が１：３の割合で２種類のイオン（緑球と紫球）で秩序化して占められており、これにより八面体が傾いた構造をとっている。
図２ 異常原子価鉄イオンを含んだ酸化物におけるリガンドホール
異常原子価にあるFe4+イオンは鉄イオンのｄ軌道に４つの電子を持つと考えられるが、実際には、強い軌道の混成によりｄ軌道に５つの電子が入り、酸素のサイトにホール（空孔）を作るような電子状態（Fe3+L）になっている。この酸素サイトのホールがリガンドホールと呼ばれ、その挙動が特異な特性変化を引き起こしている。
図３ リガンドホールの局在化によるCaCu3Fe4O12(x=0)での｢電荷不均化｣と
LaCu3Fe4O12(x=1)での｢サイト間電荷移動｣､
およびCa1-xLaxCu3Fe4O12固溶体(0<x<1)の相図
高温ではリガンドホールが動き回ることにより常磁性金属の状態が現れるが、低温においてCaCu3Fe4O12では、リガンドホールが鉄イオンに近い位置で１つおきに整列して局在化した「電荷不均化」を起こし、LaCu3Fe4O12ではリガンドホールが銅イオンに近い位置でモット転移により局在化して「サイト間電荷移動」を起こす。固溶体では、電荷不均化相と電荷移動相の電子的な相分離が観測される。
＜用語解説＞
- 注１） 異常原子価鉄イオン
- 酸化物の中では、鉄イオンは通常は２価（Fe2+）や３価（Fe3+）のイオン状態となるが、これとは異なる、高い酸化状態の鉄イオン。
- 注２） Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造
- ペロブスカイト構造（ABO3）におけるＡサイトが１：３の割合で２種類のイオンで秩序化して占められるという特徴的な結晶構造をとる物質（図１）。
- 注３） 巨大磁気抵抗効果
- 磁気抵抗効果は磁場をかけると物質の電気抵抗が変化する現象であり、磁気記録の読み取りヘッドなどに使われている特性である。巨大磁気抵抗効果は磁場中での電気抵抗変化が極めて大きいものである。本研究グループでは、Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物BiCu3Mn4O12における巨大磁気抵抗効果をすでに見いだしている。
- 注４） 巨大誘電率
- 通常、酸化物の誘電率は室温で数１０から数１００程度である。まれに数万以上の大きな誘電率を示す物質があるが、Ａサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物CaCu3Ti4O12などはその例として、活発に研究が進められている。
- 注５） 常磁性金属
- 磁石につかず、電荷が流れる物質の特性。
- 注６）、７） フェリ磁性絶縁体、反強磁性絶縁体
- 絶縁体は電荷が流れない物質の特性である。フェリ磁性では、物質の中で磁性原子の磁気モーメントが互いに反対方向を向いているが、完全には打ち消し合わないため、磁石につく性質を示す。一方、反強磁性では、反対方向に向いた磁気モーメントが完全に打ち消し合うことにより、磁石につかない性質を示す。
- 注８） 負の熱膨張
- ほとんどの物質では、温度を上げていくと体積が膨張する正の熱膨張を示す。ところが、まれに、温度を上げると体積が可逆的に減少する物質があり、「負の熱膨張」と呼ばれる。これは、温度変化に対しても正確な位置決めが必要な技術分野などで、近年その開発が強く望まれている特性である。
- 注９） 固溶体
- ２種類以上の物質が互いに原子レベルで混ざり合い、全体が均一な固相となっているもの。
- 注１０） メスバウアー効果
- ガンマ線の共鳴吸収現象を利用して固体の電子状態を調べる手法。鉄のメスバウアー効果を使うと、鉄イオンのイオン状態や磁気特性を調べることができる。
- 注１１） モット転移
- バンド理論では金属と予想されるにも関わらず、電子間の強い相互作用により金属から絶縁体へと変化する現象。
＜論文タイトル＞
“Ligand-hole localization in oxides with unusual valence Fe”
Wei-Tin Chen, Takashi Saito, Naoaki Hayashi, Mikio Takano & Yuichi Shimakawa
（異常原子価Feイオンを含む酸化物におけるリガンドホールの局在挙動）
doi: 10.1038/srep00449
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
島川 祐一（シマカワ ユウイチ）
京都大学 化学研究所 教授
〒 611-0011 京都府宇治市五ヶ庄
Tel：0774-38-3110 Fax：0774-38-3118
E-mail：
＜ＪＳＴの事業に関すること＞
古川 雅士（フルカワ マサシ）
科学技術振興機構 戦略研究推進部
〒102-0076 東京都千代田区五番町７ Ｋ’s五番町
Tel：03-3512-3531 Fax：03-3222-2066
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