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平成24年5月29日

大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構
独立行政法人 産業技術総合研究所
独立行政法人 科学技術振興機構
国立大学法人 東京大学
独立行政法人 理化学研究所

新たな電気分極発現原理を有機強誘電体で実証
—高機能な強誘電体実現に向けて期待される電子移動機構—

本研究成果のポイント

<概 要>

大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構(KEK) 物質構造科学研究所の研究グループ(構造物性研究センター 小林 賢介(こばやし けんすけ) 研究員、熊井 玲児(くまい れいじ) 教授、村上 洋一(むらかみ よういち) センター長)は、独立行政法人 産業技術総合研究所(産総研) フレキシブルエレクトロニクス研究センター フレキシブル有機半導体チーム 堀内 佐智雄(ほりうち さちお) 研究チーム長、国立大学法人 東京大学 大学院工学系研究科 物理工学専攻 量子相エレクトロニクス研究センター 賀川 史敬(かがわ ふみたか) 特任講師、国立大学法人 東京大学 大学院工学系研究科 物理工学専攻 量子エレクトロニクス研究センター/独立行政法人 理化学研究所 基幹研究所強相関量子科学研究グループグループ ディレクター 十倉 好紀(とくら よしのり) 教授と共同で、有機強誘電体注1)の電気分極の大きさと方向が分子間の動的な電子移動によって決定される新たな分極発現機構を、電気分極測定と放射光X線回折注2)実験を通じて明らかにした。この「電子型強誘電性注3)」と呼ばれる現象は、結晶中のイオンの変位に伴い静電荷が偏り自発分極注1)が生じるという古典的な描像(イオン変位モデル)に比べ、20倍以上もの大きな電場応答を実現したことから、今後の強誘電体の高性能化にも同原理を活かした展開が期待される。

この成果の詳細は、米国科学誌「Physical Review Letters」にて受理され、近くオンライン版で公開される。

<背 景>

強誘電性注1)は、不揮発性メモリー、キャパシタ、センサー、アクチュエータ、波長変換、光変調機能などのさまざまなデバイス機能発現の礎であり、現在の私たちの生活には欠かせないものとなっている。レアメタルなどの希少金属や有害な鉛を含まず、かつ軽量で柔軟な、印刷プロセスに適合した「有機」材料でその性能を向上させることは、情報化社会を支えるデバイスの開発にとって喫緊の課題である。本研究で対象とした電荷移動錯体注4)テトラチアフルバレン(TTF)−−クロラニル(CA)は、温度変化で分子の価数が劇的に変わる性質を持ち、伝導性や光学特性、誘電性など、多彩で特異な物性変化を現すことから、発見から30年余り経つ今日でもなお実験・理論両面で注目され続けている有機物質である(図1)。この物質は、室温では結晶中でTTF分子とCA分子が等間隔で交互に積層した構造をとっているが、相転移温度(81K)以下まで冷却すると、平均で0.3価の中性分子が突然0.6価のイオン性状態へと変化するとともに、TTF分子とCA分子が積層内で互いにペア(二量体)を作るように分子配置が変位する。この中性−イオン性相転移注5)に伴い、比誘電率注6)が数百まで増大するほか、低温では結晶全体として電気的な極性が生まれる分子配置となるため、強誘電性の存在が示唆されてきた。強誘電性の存在を確かめるためには分極−電場特性(P−E特性)注7)の測定が必要であるが、過大な電圧を加えると絶縁破壊を起こしやすい上、転移温度直下では電気伝導度(誘電損失)が強誘電体としては比較的大きいことから測定は困難とされてきた。

一方、理論研究では、2009年に近代的電子論(ベリー位相論)に基づいた第一原理電子状態計算注8)により、TTF−CAが有機物としては極めて大きな自発分極の値(3〜10μC/cm)をとることが予測された。また、自発分極の向きは、場合によっては静電荷の偏りによる古典的な描像(イオン変位モデル)とは正反対となりうることも示唆された。このような特異なTTF−CAの強誘電性の起源について、新たな学術的関心が集まっていた。

<研究内容と成果>

まず、TTF−CAの強誘電性の解明のために、電気的特性の測定と分子変位に基づく分極方向の決定を行った。産総研と東大、理研の研究グループは、良質なTTF−CA結晶を育成し、上記の絶縁性の問題を回避できる温度・周波数などの測定条件を精緻に設定することで、今回初めて十分なP−E特性を得るとともに、この物質が強誘電性を有することを評価・実証した。結果として今回得られた自発分極は6〜7μC/cmで、その値は強誘電体ポリマー注9)のポリフッ化ビニリデン類(〜8μC/cm)と同程度であり、理論予測どおり大きな値を持つことが明らかになった。TTF−CAは、本来ほとんど極性を持たない分子から構成され、静電荷もわずか0.6価と小さく、イオンの変位量も小さいことから、イオン変位モデルから予測される分極の値は小さかったが、実測結果は予測値より20倍以上大きな値であった。

次に、KEKの研究グループは、イオン変位方向を確認するためにKEKの放射光科学研究施設のビームラインBL−8Aを用いて、放射光X線回折実験による絶対構造注10)の決定を行った(図2)。実験は外部電場を加えることで結晶内における分極の向きを一方向に揃え、バイフットペア注11)反射の強度比から外部電場の向きに対する分子変位の方向を決定した。実験から得られた結晶構造は、0.6価の陽イオンであるTTFが正電極方向に、陰イオンであるCAが負電極方向に引きつけられるという、一見すると電場の方向に逆らうような分子配置の変位が見られた(図3)。以上の事実を整理すると、静電荷の変位方向とは逆向きかつ巨大な自発分極が生じるというこれまでの強誘電体に見られなかった現象が明らかとなった。

その理由としては、この物質の強誘電性の発現が中性とイオン性の間の相転移に基づいており、ペアをなす分子の間でイオン性を強める動的な電子移動(図3)が生じたためと考えられる。電子的機構が巨大な電気分極の大きさと方向を決定するという、いわば「電子型強誘電性」が自発分極の評価とともに初めて実証できた。

<本研究の意義・今後への期待>

小さな電荷や僅かな変位をきっかけに巨大な電気的応答=電気分極を、従来の誘電体描像に比べて著しく大きく引き出せる電子型強誘電性の発見は、強誘電体の本質に関わる新たな学術的視点を与えるだけでなく、今後の強誘電体材料の高性能化の新たな設計原理として活かされる可能性をも示している。

本研究の一部は、独立行政法人 日本学術振興会の最先端研究開発支援プログラム(FIRST)、および独立行政法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究(CREST)研究領域「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」(研究総括:玉尾 皓平(たまお こうへい))研究課題「有機材料を用いた次世代強誘電物質科学の創成」(研究代表者:堀内 佐智雄)の一環として実施された。

<参考図>

図1

図1 有機強誘電体テトラチアフルバレン(TTF)−−クロラニル(CA)

(a)TTFとCAの分子構造式。
(b)TTF分子とCA分子が積層する 軸方向に自発分極が現れる結晶構造。

図2

図2 電場中のX線回折実験イメージと試料写真(左上)

図3

図3 外部電場とイオン(分子)の変位の関係

(a)従来型の強誘電体。

(b)TTF−CA結晶では、陽イオンTTF分子が正電極、陰イオンCA分子が負電極に変位するが、同時にペアをなすTTFからCAに向かい正電極方向へ顕著な電子移動が生じたことで大きな自発分極が現れている。(a)、(b)いずれの場合も、マクロな自発分極は電場方向と一致している。

<用語説明>

注1) 強誘電体/自発分極/強誘電性
強誘電体とは外部からの電場がない状況下でも自発的な電気分極(自発分極)が現れ、その向きが外部電場によって可逆的に反転可能な性質(強誘電性)を持つ物質の総称。自発分極の起源としては主に、(1)原子・イオン・分子が変位し結晶全体の電荷が偏ることで生じる「変位型」(チタン酸バリウムなど)、(2)極性を持つ分子やイオンの向き(双極子)がランダムな状態から同じ方向を向く「秩序−無秩序型」(亜硝酸ナトリウムなど)、(3)プロトン配置が秩序化することで極性が生まれ、プロトン移動に伴って分極が反転する「プロトン移動型」(リン酸二水素カリウムなど)が知られている。
注2) X線回折
結晶格子と同程度の波長を持つ光(X線)を物質へ入射した時に、結晶格子の持つ周期性によって生じる現象。物質に含まれる原子の空間配置(結晶構造)を調べるのに用いられる。
注3) 電子型強誘電性
主に電荷・電子の空間的な配置秩序といった電子的な要因により電気双極子と自発分極が形成されるという強誘電性を指す。新種の発現機構として近年注目されており、例として層状鉄酸化物LuFeなどで盛んに実験・理論研究が進められている。
注4) 電荷移動錯体
電子供与性分子と電子受容性分子が錯体を形成した分子化合物。分子間の電子の授受によって発生する相互作用により錯体が安定化され、電子授受の度合いによって中性状態(分子結晶)とイオン性状態(イオン結晶)が存在する。
注5) 中性−イオン性相転移
電荷移動錯体において、ある温度または圧力を境に電子供与性分子から電子受容性分子へ電子が移動することで、中性状態からイオン性状態へと変化(相転移)する現象。TTF−CAの場合、温度変化に伴い室温で平均0.2〜0.3価の中性状態から、低温(81K以下)で0.6価へとジャンプしイオン性状態へと変化する。
注6) 比誘電率
真空の誘電率εと、誘電体(不導体)の誘電率εの比、ε/εをいう。
注7) 分極−電場特性(P−E特性)
誘電体に外部から電場をかけると、電場の向きに沿って物質内の分極が並ぶ。この外部電場に応じた分極の値、関係性をいう。強誘電体では、十分な強度の電場が加えられると自発分極が向きを変えるため、分極の値がヒステリシスループと呼ばれる閉曲線を描く。
注8) 第一原理電子状態計算
実験結果・経験的パラメータを用いずに理論式のみで電子状態を計算する手法のこと。実際の計算ではパラメータが複数にわたるため種々の近似法を用いる。
注9) 強誘電体ポリマー
強誘電性を持つ高分子。代表的な物質として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)類があり、センサーなどへ応用されている。
注10) 絶対構造
結晶中の分子・原子配置を方向も含めて決めること。
注11) バイフットペア
反転対称性を持たない結晶構造における逆符号の指数 (hkl図2 )を持つ回折強度のペアを指す。ペア間の回折強度差は入射X線のエネルギーに依存して変化する。

<論文名>

K. Kobayashi, S. Horiuchi, R. Kumai, F. Kagawa, Y. Murakami, and Y. Tokura
「Electronic Ferroelectricity in a Molecular Crystal with Large Polarization Directing Antiparallel to Ionic Displacement
(イオン変位と逆向きに大きな自発分極が生じる分子結晶の電子型強誘電性)」
doi: 10.1103/PhysRevLett.108.237601

<お問い合わせ先>

<研究内容に関すること>

大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構
物質構造科学研究所 構造物性研究センター
教授 熊井 玲児(くまい れいじ)
Tel:029-879-6024
E-mail:

独立行政法人 産業技術総合研究所
フレキシブルエレクトロニクス研究センター フレキシブル有機半導体チーム
研究チーム長 堀内 佐智雄(ほりうち さちお)
Tel:029-861-2945
E-mail:

国立大学法人 東京大学
大学院工学系研究科 量子相エレクトロニクス研究センター
特任講師 賀川 史敬(かがわ ふみたか)
Tel:03-5841-0874
E-mail:

<報道担当>

大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構(KEK)
広報室長 森田 洋平(もりた ようへい)
Tel:029-879-6047
Fax:029-879-6049
E-mail:

独立行政法人 産業技術総合研究所
広報部報道室 北澤 知子(きたざわ ともこ)
Tel:029-862-6216
Fax:029-862-6212
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独立行政法人 科学技術振興機構
広報課 上野 茂幸(うえの しげゆき)
Tel:03-5214-8404
Fax:03-5214-8432
E-mail:

独立行政法人 理化学研究所
広報室 報道担当
Tel:048-467-9272
Fax:048-462-4715