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平成24年5月11日

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京都大学
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有機半導体を格付けできる新・伝導準位測定法と装置を発明

ポイント

JST 課題達成型基礎研究の一環として、京都大学 化学研究所 吉田 弘幸 助教は、有機半導体内部の電子の通り道である伝導準位注1)を正確に測定する、革新的な新測定法を開発しました。

電気を流す特殊なプラスチックである有機半導体を用いた、太陽電池や有機ELなどが盛んに研究されています。有機半導体は、ホール(正の電荷)と電子(負の電荷)が働くことにより動作します。しかし、ホールの通り道である「価電子準位注2)」については光電子分光法注3)という測定法があるのに対し、電子の通り道である「伝導準位」を正確に調べる方法はありませんでした。ホールと電子の両方の挙動が分かって初めて有機半導体のデバイスとしての機能や潜在能力を理解することができるため、伝導準位の測定手法の確立が切望されてきました。ところが、最も有力な逆光電子分光法注4)では、電子の照射によって有機材料が損傷を受けて測定不能になるだけでなく、光検出の分解能注5)が低いなどの課題が多く、これまで信頼できる測定はありませんでした。

今回、この逆光電子分光法で、理論上非常に困難とされる超低速電子を用い、照射する電子線エネルギーをこれまでの5分の1に下げて有機半導体に照射し、電子が伝導準位に入る時に放出される微弱な近紫外光を検出することで、伝導準位の測定に成功しました。この測定法では、電子のエネルギーが分子の共有結合よりも小さいため、従来の問題点であった電子線による有機半導体の損傷を100分の1以下に抑えることができました。また、光検出の分解能0.3eV以下を達成し、伝導準位を表す基本的な指標である電子親和力注6)を、デバイス研究に必要とされる精度で測定できることが証明されました。

本研究成果によって、電子親和力を精密に測定できることから、あらゆる有機半導体の識別や改良に幅広く応用できるようになります。開発された装置の扱いも容易なため、今後は有機半導体デバイスの動作機構の解明やその材料開発に活かされ、有機半導体研究に欠かせない手法として広く普及していくことが期待されます。

本研究成果は、欧州科学論文誌「Chemical Physics Letters」で近く公開されます。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

戦略的創造研究推進事業 個人型研究(さきがけ)

研究領域 「太陽光と光電変換機能」
(研究総括:早瀬 修二 九州工業大学 大学院生命体工学研究科 教授)
研究課題名 「超低速電子線源を用いた有機半導体の伝導帯の直接観測法の開発」
研究者 吉田 弘幸(京都大学 化学研究所 助教)
研究期間 平成21年10月〜平成25年3月

この研究領域では、化学・物理・電子工学などの幅広い分野の研究者の参画により異分野融合を促進し、次世代太陽電池の実用化につながる新たな基盤技術の構築を目標として、理論研究から実用化に向けたプロセス研究に渡る広域な研究を対象とするものです。

<研究の背景と経緯>

通常、プラスチックは電気を流しません。およそ半世紀前に日本、イギリス、ロシアでほぼ同時に「有機半導体」といわれる電気を中途半端に流す特殊なプラスチックが発見されました。このような有機半導体を使うと、太陽電池や発光素子(有機EL)などのデバイスを作ることができます。これらの有機半導体デバイスは、軽量でフレキシブルであるなどの特長を持ち、印刷プロセスにより従来のシリコンなどの無機半導体デバイスに比べて、はるかに安価に大量生産が可能であることから、注目されています。

これらの有機半導体デバイス中では、正の電荷を持つ「ホール」と負の電荷を持つ「電子」が動くことで、光や電気が発生するなどのデバイス動作をしています(図1)。すなわち、ホールと電子の両方の挙動が分かって初めて、半導体デバイスの機能を完全に理解することが可能になります。しかし、半導体中のホールの通り道である「価電子準位」については、光電子分光法という実験でかなり詳しく分かっているのに対して、電子の通り道である「伝導準位」については、良い実験方法がないためほとんど分かっていませんでした。

<研究の内容>

これまで、伝導準位を推定するためにいくつかの方法が用いられてきました。代表的な方法の1つは、溶液中で電気化学測定から求めた還元電位を使う方法です。この方法は簡便なので幅広く利用されていますが、溶液中で単分子の値を調べるという有機デバイスとは全く異なる条件下での測定になります。その他に、イオン化エネルギーに光吸収分光法注7)から求めたエネルギーギャップ注8)を足して求めた値がよく用いられます。この方法は、デバイスと同じく薄膜で測定できますが、イオン化エネルギーは正電荷を注入して測定する上に、エネルギーギャップの正確な見積もりが難しいという欠点があります。有機半導体デバイス応用を考える上では、試料をデバイスの動作に近い条件である薄膜にして、かつ電子を注入して測定することが必要です。このような点で、「逆光電子分光法」は原理的には理想的な方法です。

逆光電子分光法では、有機薄膜の外部から電子線を試料に照射して伝導準位に電子を注入します。この時に発生する光のエネルギーと強度の関係を精密に測定することで、注入した電子と放出された光子のエネルギーから、エネルギー保存則により物質の内部の電子の通り道である伝導準位のエネルギーを調べます。固体試料の価電子帯に直接電子を注入することから、デバイス中における電子の状態に極めて近い条件で伝導準位を測定することができます(図2)。

これまでの逆光電子分光法では、5−20eVの電子を照射して、放出される波長が120nm程度の真空紫外光注9)を検出してきました。しかし、有機半導体分子に電子線を照射すると、有機分子が損傷を受けるという大きな問題点がありました。また、光検出の分解能が低いため、得られたデータが有機半導体デバイス研究に生かせませんでした。さらに、真空紫外光の測定は、実験装置が複雑になるという欠点がありました。このようなことから、現在のところ有機半導体研究には、逆電子分光法はあまり普及しておらず、測定値もほとんど役に立っていません。

そこで今回、この逆光電子分光法で照射する電子線エネルギーをこれまでの5分の1に下げて、4eV以下の超低速電子線を使うという測定法の開発を進めました。この電子のエネルギーは、有機分子を構成している原子と原子の共有結合エネルギーよりも小さいことから、電子線照射による有機分子試料の損傷が防げます。電子線のエネルギーと光のエネルギー、伝導準位のエネルギーにはエネルギー保存則が成り立ちますので、電子線エネルギーを低くすると、放出される光のエネルギーも下がります。この場合、多くの有機半導体からは200nm以上の波長を持つ近紫外光・可視光が放出されます。このような近紫外光では、高分解能・高感度の光検出器が使えます。また、石英ガラス製のレンズや窓材が使え、大気中で光検出できることから、測定が容易になるというメリットがあります。このように、超低速電子を使うことで従来の課題を一度に克服できると考えました。

しかし、従来の理論研究によると、光の放出効率は照射する電子のエネルギーに比例して低下するとされているため、超低速電子線を使うと信号強度が極端に弱くなり、測定困難であると考えられてきました。また、低速電子線は、地磁気のような弱い磁場によって曲げられたり、電子自身の持つ電荷によって広がってしまうなど、周囲の影響を受けやすいことから、取り扱いが難しいとされています。そのため超低速電子線を使った逆光電子分光に成功した人はいませんでした。

これらの困難を克服するために、電子銃と試料をできるだけ近づけることで超低速電子線が乱されるのをできる限り排除し、同時に石英ガラスの光学素子により微弱光を効率よく集めるという方法を試みました。光の検出には、透過率が高く分解能の高い誘電多層膜バンドパスフィルターと高効率の光電子増倍管を採用しました。このバンドパスフィルターは、石英と酸化ハフニウムのような屈折率の大きく異なる2種類の薄膜を100層程度交互に積み重ねることで、ある波長の光のみを透過するフィルターです。近紫外光を検出できるようになったため、このような分解能と透過率の高いフィルターの利用が可能となりました。このようにして、装置(図3)を開発し、電子銃から出る光などのノイズ成分を取り除き、試料から放出されるホタルの光の100万分の1以下という微弱光を検出して伝導準位の測定に成功しました。

最終的には、バンドパスフィルターの透過波長と分解能を最適化することで、検出効率をほとんど下げずに、光検出の分解能0.3eV以下を達成しました。これは、デバイス研究で必要とされる電子親和力を測定するのに十分な精度です。また、従来の測定ではわずか数10分で有機半導体試料が損傷したのに対し、本研究では100倍以上の14時間の測定でも損傷が見られないなど、有機半導体試料を損傷させずに測定できることが確認できました。

<今後の展開>

有機半導体デバイスにおいては、動作原理を理解し、性能向上を目指す上で、伝導準位の正確な値が必要とされています。例えば、有機薄膜太陽電池では、電子ドナーと電子アクセプターの2種類の有機材料を張り合わせて、その界面で発電しますが、その詳しい発電機構は分かっておらず、現在も研究が進められています。本研究の電子親和力の精密な測定値は、近い将来、有機半導体の理論研究の発展を促進し、発電機構の解明につながると考えられます。

さらに、電子親和力はイオン化エネルギーと並んで物質の基本的な性質を示す指標であり、その精密な測定は、分子間の結合や物質の電気伝導性を理解するなど、物理学の基礎研究に貢献が期待されるのみならず、光合成や呼吸に代表される電子伝達系の電子移動機構の解明など生物分野へ展開できる可能性もあります。

また、本研究で開発した装置は、精密測定が可能であるにもかかわらず構成が簡単で取り扱いが容易であるため、あらゆる有機半導体の識別や改良に幅広く応用できるようになります。今後は、有機半導体研究に欠かせない実験手法として広く普及していくとことが期待されます。

<参考図>

図1

図1 有機薄膜太陽電池(左)と有機発光素子(右)の原理

太陽電池では、光によりホールと電子が生成する。このうちホールは価電子準位を、電子は伝導準位を通って電極に集められることで発電する。発光素子(有機EL)では、電極から導入されたホールと電子がそれぞれ価電子準位と伝導準位を通り、有機層で結合することで光が発生する。どちらのデバイスでも電子とホールの両方が重要な役割を果たす。

図2

図2 逆光電子分光法の測定原理図

電子を有機半導体の薄膜試料に照射すると、この電子が伝導準位に入る際に光を発生する。電子線のエネルギーを変えながら、特定波長の光の強度を測定することで伝導準位が分かる。真空準位注10)を基準とした伝導準位の下端のエネルギーが電子親和力である。

図3

図3 本研究で開発した測定装置の概略図

電子銃で発生した超低速を試料に照射する。発生する光を集めてバンドパスフィルターにより特定の波長の光のみを選び、光電子増倍管で高感度検出する。近紫外光を検出することから、光測定器は大気中に設置できる。また石英レンズなどの光学系により効率良く集光することが可能である。

<用語説明>

注1) 伝導準位
固体中で電子の入っていない準位。空準位とも呼ぶ。負の電荷を担う電子の通り道。
注2) 価電子準位
固体中で電子の詰まっている準位。正の電荷を担うホールの通り道。
注3) 光電子分光法
物質に光を照射し、放出される電子のエネルギーを分析することで、価電子準位を調べる実験手法。
注4) 逆光電子分光法
試料の外部から電子線を試料に照射し伝導準位に電子を注入し、この際に発生する光エネルギーと強度の関係を精密に測定することで、物質内部の伝導準位を調べる実験手法。固体試料の価電子帯に直接電子を注入することから、デバイス中における電子の状態に極めて近い条件で伝導準位を測定することが可能。
注5) 分解能
分光器などにおいて、2つの接近したスペクトル線を分離できる能力。測定機器の性能を表す指標の1つである。
注6) 電子親和力
物質が電子と結合する際に放出するエネルギー。固体の場合は伝導準位の最低エネルギーであり、電子との結合しやすさの指標である。逆光電子分光法では、スペクトルの立ち上がりが伝導準位の下端に対応するので、この値と真空準位の差が電子親和力である。
注7) 光吸収分光法
試料に光を照射して透過光の強度を測定し、吸収の程度を照射した光子のエネルギー(光の波長)の関数として表す実験手法。
注8) エネルギーギャップ
半導体、絶縁体で、価電子準位の頂上と、伝導準位の底のエネルギー差。半導体や固体の電気的な性質と深くかかわるため重要である。現状、実際に有機半導体のエネルギーギャップを正確に決定するのは困難である。
注9) 真空紫外光
波長が10〜200nm 付近の光。大気中では、酸素の吸収により通り抜けることができないのでこう呼ばれる。
注10) 真空準位
物質から十分離れた時に、運動エネルギーがゼロの状態にある孤立した電子のエネルギー準位。物質のポテンシャルエネルギーの基準とされる。

<論文名>

“Near ultraviolet inverse photoemission spectroscopy using ultra-low energy electrons”
doi: 10.1016/j.cplett.2012.04.058

<お問い合わせ先>

<研究に関すること>

吉田 弘幸(ヨシダ ヒロユキ)
京都大学 化学研究所 助教
〒611-0011 京都府宇治市五ヵ庄
Tel:0774-38-3083 Fax:0774-38-3084
E-mail:

<JSTの事業に関すること>

原口 亮治(ハラグチ リョウジ)、木村 文治 (キムラ フミハル)、川添 菜津子(カワゾエ ナツコ)
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