平成２４年４月２７日
国立大学法人 京都大学
独立行政法人 科学技術振興機構
国立大学法人 京都大学（松本 紘 総長）は、有機・無機ハイブリッドである錯体結晶を用い、安価で高効率な燃料電池注１）の実現につながる新材料を開発しました。
北川 進 京都大学 物質－細胞統合システム拠点（ｉＣｅＭＳ＝アイセムス） 副拠点長・教授、堀毛 悟史 同大学院工学研究科 助教らの研究グループは、金属と有機物の複合体である錯体化合物を用い、燃料電池の電解質注２）として作動する新たな材料を開発しました。この材料は常温で混ぜるだけで作ることができ、湿度なしで働きます。また可塑性にも優れており、有機ポリマーとセラミックスの両方の特徴を併せ持つ新たな電池材料です。
今回の研究は、ＪＳＴ 戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）「新物質科学と元素戦略」研究領域（研究総括：細野 秀雄）の研究課題「固体イオニクス未開領域を拓く錯体集積体の創出」（研究者：堀毛 悟史）の一環として行われました。論文は近日中に米国化学雑誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（アメリカ化学会誌）」のオンライン速報版に掲載される予定です。
燃料電池は酸素と水素ガスのみから発電できる、環境に優しく、化石燃料を使わないエネルギーであり、より一層の普及が望まれています。燃料電池はいくつかの材料の組み合わせからなり、使われる材料の１つである電解質の種類によって分類されます。特に、電解質に有機ポリマーを用いた燃料電池（ＰＥＦＣ）、セラミックスを用いた燃料電池（ＳＯＦＣ）の２つは実用化もされている燃料電池ですが、それぞれ下に示すように、どちらも一長一短で、これらの良いところを併せ持つ新たな物質の開発が求められています。
燃料電池の中で、イオンを通す電解質は電池特性の鍵をにぎる材料です。有機ポリマーとセラミックの特徴を併せ持つ材料、すなわち１００℃～３００℃の温度範囲で電解質として十分に働き、成形加工ができ、湿度のいらない電解質ができれば、燃料電池の普及に大きく貢献できます。これまで、このような電解質の材料開発は、イオンを流す化合物とそれらを担持する固体材料の複合体が主に検討されてきました。複合体ではなく、一種類の結晶固体材料のみを用いて実現できれば、燃料電池において新たな基盤の材料となります。
今回、本研究グループは、水素イオン（プロトン、Ｈ＋）を伝導する新たな電解質を、金属と有機物の複合体である「錯体ポリマー注３）」材料を用いて合成しました。そしてこの材料を用いて燃料電池を組み、湿度ゼロ、１５０℃の環境で起電力が出ることを確認しました。この錯体ポリマーでできた電解質は、これまでの有機ポリマー燃料電池（ＰＥＦＣ）やセラミックス燃料電池（ＳＯＦＣ）ではカバーできない領域を開拓できるものとして、注目されます。
まず、本成果のポイントの１つは、この材料の合成の容易さです。今回開発した材料は、図１に示すように、顔料などに用いられる酸化亜鉛とリン酸とイミダゾールを乳鉢で数分間混ぜ合わせるだけで、誰でも簡単に作ることができます。ありふれた物質でも、うまく組み合わせを選ぶことによって、特殊な手法を用いることなく、燃料電池のための新たな機能材料を作ることが出来たのです。
もう１つの大きなポイントは、この材料中のプロトン伝導のメカニズムを厳密に解析できたことです。この材料は一種類の結晶からなる固体材料であるため、図２のように、ひとつひとつの原子の位置をはっきりと見ることができます。研究グループはこの観察により、プロトンが錯体ポリマー中のどこをどう動いていくのか、その道筋をＸ線解析とＮＭＲ測定によって明らかにしました。プロトン伝導の鍵を握っていたのは、イミダゾールの回転です。錯体ポリマー中のイミダゾールは一直線に並んでおり、ある温度（約７０℃）になると、ちょうど時計の歯車のように一斉に回転を始めます。この運動によりひとつひとつの結晶中でベルトコンベアのようにプロトンを送り出すことで、伝導が起こっていることがわかりました。このプロトン伝導度は１３０℃で１０－４ ～１０－３Ｓ／ｃｍです。またこのイミダゾールの回転は、亜鉛とリン酸からなる錯体ポリマーと電子（電荷）のやり取りをすることで、歪みの少ない円形になっているために起こることもわかっています。分子レベルでプロトン伝導のメカニズムを観察できたことは、今後の材料開発の大きな足がかりです。
ところで、このような固体中の分子運動は通常、大きな体積変化を伴います。これまでの材料の中には、イオン伝導能は高いけれども、温度による体積変化によって生じる機械的なひずみが原因で実用化に至らなかったものもあります。今回の材料の特徴のもう１つは、適度な柔らかさと内部空間を持つ錯体ポリマーを用いているためこの体積変化が非常に小さいことです。内部のイミダゾールは固体内部で十分運動できる空間が確保されながら取り込まれており、回転／静止を繰り返しても材料の変形はほとんど起こりません。実際、この材料をペレット状に成形し、電池のシステムに組み込んだところ、形状の変化なく水素ガスと空気から、約０．７５Ｖの起電力を得ることができました。この特徴は錯体ポリマーの無機的な性質をうまく利用できています。
色はそれぞれ紫：亜鉛、赤：酸素、青：窒素、灰色：炭素を表している。
一方で、この材料は鎖状のポリマーであるため、有機ポリマーに似通った性質も持っています。有機ポリマーは成形性が良いため、簡単にフィルムやファイバーを作ったり、材料を小型化したりすることが可能です。今回の錯体ポリマーは常温では剛直ですが、一度、適度に加熱すると透明になり（図３）、有機ポリマーのように変形し、さまざまな形に加工することができます（熱可塑性）。よって錯体ポリマーでも、この熱可塑性を利用することで容易にフィルム化が可能です。また加熱処理の際には適度な粘着性も有するため、他の材料との接着にも向いています。セラミックなど従来の無機物では、高度なレーザー加工技術を用いなければフィルムにすることは出来なかったのに比べ、ここでは錯体ポリマーの有機的な側面をうまく利用しています。この特徴は、今後燃料電池に実装される際の大きな利点となることが期待できます。
今回用いた錯体結晶材料は、燃料電池の電解質としてはまだあまり検討されていません。しかし本成果でも明らかにしたように、うまく錯体の分子設計をすることにより、有機材料と無機材料の両面を兼ね備えた新たな電池材料になり得ます。既存材料の複合化ではなく、一種類の結晶性化合物でこのような特性を見つけたことにより、電池材料の選択の幅を大きく広げることができました。
今回の材料の元となる錯体ポリマーは亜鉛だけではなく、アルミニウムや鉄などの他の金属からも作ることができます。結晶の持つ構造を変えることによって、電池の作動温度や出力特性などが向上することが期待されます。また、今回の水素イオン（プロトン）だけではなく、分子設計によってリチウムイオン（Ｌｉ＋）の電解質も可能であることから、燃料電池の他にも２次電池などへの応用も検討できます。そして、このような新しい材料を用いたイオン伝導特性の改良により、燃料電池の触媒で用いられている白金やパラジウムなどのレアメタルを使わない、より環境負荷の小さな電池システムの実現も期待できます。
“ Coordination-Network-Based Ionic Plastic Crystal for AnhydrousProton Conductivity ”
Satoshi Horike, Daiki Umeyama, Munehiro Inukai, Tomoya Itakura, and Susumu Kitagawa
doi: 10.1021/ja301875x
堀毛 悟史（ホリケ サトシ）
京都大学 大学院工学研究科 助教
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北川 進（キタガワ ススム）
京都大学 物質－細胞統合システム拠点（iCeMS） 副拠点長・教授
京都大学 大学院工学研究科 教授
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原口 亮治（ハラグチ リョウジ）
科学技術振興機構 戦略研究推進部
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飯島 由多加（イイジマ ユタカ）
京都大学 物質－細胞統合システム拠点（ｉＣｅＭＳ）国際広報セクション リーダー
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