ＪＳＴ 課題達成型基礎研究の一環として、慶應義塾大学 理工学部 化学科の中嶋 敦 教授らの研究グループは、有機薄膜を塗布した金電極に、光を照射した時に起こる「光誘起電荷分離現象注１）」を、リアルタイムに高精度で観測することに成功しました。
有機薄膜の１つである、アルカンチオール注２）の自己集積化単分子膜（ＳＡＭ膜）注３）は、今後実用化が期待されるナノクラスター（原子や分子が集合した超微粒子）注４）を用いた光電子デバイス注５）に必須の絶縁中間層材料の代表例として有望視されています。この中間層は、電極とナノクラスターを接着するだけではなく、電極で発生して中間層表面に移動した光励起電子の寿命を長くして、光エネルギーを効率的に取り出すなどの重要な役割を持ちます。この中間層の設計には、中間層の構造を精密に制御する技術と、光励起電子の寿命の計測技術が必要ですが、これまでこうした制御・計測技術の精度が十分でなかったことから、ナノクラスター・デバイスを構築するための信頼できる指針は確立されていませんでした。
今回研究グループは、まず、金単結晶基板の前処理や合成条件の最適化によって秩序構造を精密に制御したＳＡＭ膜を作成しました。次に、２光子光電子（２ＰＰＥ）分光法注６）という方法で、ＳＡＭ膜の励起電子の寿命を計測しました。実験の結果、光照射によって発生しＳＡＭ膜表面に移動した励起電子は、１００ピコ秒以上（１ピコ秒は１兆分の１秒）の寿命を持つことが明らかになりました。この寿命は、過去に報告された類似の構造（金属基板上の有機分子膜）よりも、１００～１０００倍長く、デバイスとしての光学的、電磁気的などのさまざまな機能（例えば、太陽電池の光エネルギーから電気エネルギーへの変換機能）を高効率化する可能性を示しています。また、励起電子の寿命はアルカンチオールの分子鎖の長さを変えることによって、精密に制御できることを明らかにしました。これは、有機合成的手法でデバイスの機能をコントロールできる可能性を示すものです。
本成果は、有機薄膜中の励起電子の挙動を初めて定量的に明らかにしただけではなく、化学的に精密に制御するための方法論の確立に道を開くものです。ナノクラスターを太陽電池や波長変換素子、光センサーなどの新しいデバイスに応用・展開するための基盤となる、極めて重要な技術的指針が得られたことになります。
本研究成果は、米国科学会誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ」のオンライン速報版で近日中に公開されます。
本成果は、以下の事業・研究プロジェクトによって得られました。
戦略的創造研究推進事業 ＥＲＡＴＯ型研究
| 研究プロジェクト
| 「中嶋ナノクラスター集積制御プロジェクト」 |
| 研究総括 |
中嶋 敦（慶應義塾大学 理工学部 化学科 教授） |
| 研究実施期間 |
平成２１年１０月～平成２７年３月 |
ＪＳＴはこのプロジェクトで、ナノクラスター大量合成と集積方法の開発、集積体の物性機能解析、並びに新規なデバイスの作成に取り組むことを通して、ナノクラスター物質科学の基礎を確立するとともに、新たなナノデバイス創成の道筋を提示することを目指しています。
＜研究の背景と経緯＞
現在実用化されている光電子デバイスは、結晶や有機化合物の集合体である固体を機能単位として用いており、その機能は集合体の物性によって決まります。これに対して、ナノクラスターは、微粒子一つ一つの組成や立体的な構造によってその物性をコントロールすることによって、特異な機能を持たせることが可能です。つまり、ナノクラスターを機能単位に用いれば、固体では実現できないような光学的、電気的あるいは磁気的機能を持ったデバイスを作成することができます。さらに、ナノクラスターは結晶や分子の集合体よりはるかに小さいため、デバイスを飛躍的に微細化、小型化することも可能です。
ナノクラスターの光電子デバイス化のためには、金属電極にナノクラスターを固定する必要がありますが、電極にナノクラスターを直接固定することは極めて困難であり、中間層を挟む必要があります。この中間層は、電極とナノクラスターを接着するだけでなく、電極で発生して中間層表面に移動した励起電子の寿命を長くするという重要な役割を持ちます。中間層材料として有望視されているのが、アルカンチオールＳＡＭ膜です。その理由は、この膜が金属との接着性が高いことに加えて、高い秩序性に基づく均一な絶縁性を持つ上、分子鎖に修飾を施すことによって多様な表面機能性を付与できるからです。
しかし、中間層を用いたナノクラスター・デバイスの物性や機能は、アルカンチオールＳＡＭ膜を例にとれば、金とアルカンチオールの間、アルカンチオールとナノクラスターの間という２つの界面の特性の影響を受けるので、実用化するためには、目的とする機能に応じた中間層の設計を的確に行うとともに、中間層を介した光誘起電子励起現象を、リアルタイムで実験的かつ定量的に把握することが求められます。しかしながら、これまで、その界面設計の難しさや、計測技術の未確立のために、光誘起電子励起現象の理解が十分ではなく、ナノクラスター・デバイスを構築するための信頼できる指針は確立されていませんでした。
＜研究の内容＞
本研究では、「金＋アルカンチオールＳＡＭ膜構造体」の光誘起電子励起現象を、さまざまな厚みのＳＡＭ膜について２光子分光測定法を用いて計測し、光誘起励起のメカニズムを調べるとともに、光誘起励起過程を積極的に制御する可能性を探りました。
実験ではまず、金電極をアルカンチオール水溶液に浸漬して、ＳＡＭ膜を形成しました。ＳＡＭ膜を構成するアルカンチオール分子は、分子鎖の端に硫黄原子を持ち、これがアンカーとして働いて金基板に強く結合します。この時に分子鎖が垂直に近い形で金表面上に立った構造（Ｓｔａｎｄ－ｕｐ構造）を取るため、分子鎖の長さを制御することで、ＳＡＭ膜の厚みを制御することが可能です。実験では、アルカンチオール分子の炭素数が１０～１８の範囲でさまざまな厚みのＳＡＭ膜を形成しました。
次に、作成した試料に対して光電子分光測定を行いました（図１）。２光子分光測定のポンプ光およびプローブ光には、エネルギーがそれぞれ４．２３電子ボルト（波長２９３ナノメートル。１ナノメートルは１０億分の１メートル）、１．４１電子ボルト（同８８０ナノメートル）の超短パルス光を用いました。光誘起電子励起現象の時間推移を調べるために、ポンプ光の照射からプローブ光の照射までの時間（遅延時間）を－０．１２ピコ秒から１８０ピコ秒まで変化させながら、ＳＡＭ膜表面から放出される励起電子のエネルギー分布とその強度を、光電子分光測定装置で観測しました。デバイスとして実用可能な温度範囲を調べるために、実験は、室温と９０Ｋ（－１８３℃）で行いました。
実験の結果、次のことが明らかになりました。
●励起電子の寿命は１００ピコ秒以上ある―単分子膜（ＳＡＭ膜）の高い絶縁性を実証
図２は、９０Ｋにおける、ある試料の遅延時間とＳＡＭ表面から放出される励起電子のエネルギーの関係を、測定結果例として示したものです。励起電子の数を示す信号強度は遅延時間約４ピコ秒で最大となり、その後減衰します。また図３は、図２と同じ試料について、遅延時間と励起電子の数の関係を示したものです。
これらの結果から、励起電子が９０Ｋの極低温においては約１８０ピコ秒、室温においても約１００ピコ秒経過しても消滅しない（長い寿命を持つ）ことが明らかになりました。この寿命は過去に報告された類似の構造（金属基板上の有機分子膜）についての報告例よりも、１００～１０００倍長いものです。すなわち、光照射によって金属から分離された電子は、１００ピコ秒以上にわたってＳＡＭ膜上に保持されたことになります。これは、アルカンチオールＳＡＭ膜が絶縁膜としての優れた機能を持つことを示しています。前記のようにアルカンチオールＳＡＭ膜は、良好な絶縁性を持つナノ薄膜として有望視されていますが、本結果はこれを初めて実験的かつ定量的に示したものです。
●励起電子の寿命はＳＡＭ膜の厚さによって精密制御が可能である
一方、図４はＳＡＭ膜の厚さと励起電子寿命の関係を示したものです。この図が示すように励起電子の寿命はＳＡＭ膜の厚さと良い相関があります。ＳＡＭ膜の厚さはアルカンチオールの分子鎖の長さによって制御できることから、励起電子寿命すなわちＳＡＭ膜の絶縁性が化学的手法で精密に制御可能であることが分かりました。これは、本研究によって初めて定量的に明らかにされた研究成果です。
また、本研究ではＳＡＭ膜の膜厚範囲１．２～１．９ナノメートルについて実験を行いましたが、このような極めて薄いＳＡＭ膜で長い励起電子寿命を実現した例は今までにありません。これは、本研究で形成したＳＡＭ膜が極めて高い秩序構造を持っていることを意味しており、ナノクラスター・デバイス作成技術の確立に向けて、重要な基盤技術の１つが確立されたと言えます。
これら成果はいずれも、本プロジェクトが保有するＳＡＭ膜形成技術の蓄積と、高度な光電子分光技術、さらに本プロジェクトを通して構築された高性能な表面物性計測システムの総合力によって世界で初めて達成されたものです。
＜今後の展開＞
これらの研究成果は、アルカンチオールＳＡＭ膜における励起電子寿命に関する前例のない基礎的発見であるのみならず、同膜を基板材料に用いたナノクラスター・デバイスの設計のための重要な指針を提供するものです。それだけでなく、あらゆる薄膜の光誘起電荷分離現象を理解するための手がかりとなるものです。
今後は、この成果に基づいて、アルカンチオールを含む薄膜材料の分子修飾による新しい機能の付加や、種々のナノクラスターとの組み合わせなどを工夫することによって、太陽電池や波長変換素子、光トランジスター、光センサーなどの新たなナノクラスター・デバイス開発を加速していきたいと考えています。
＜参考図＞
図１ 金表面に形成されたアルカンチオール単分子膜（ＳＡＭ膜）と２光子光電子分光法の模式図
ＳＡＭ膜を構成するアルカンチオール分子は、金表面に立った（Ｓｔａｎｄ－ｕｐ）構造である。右図の顕微鏡写真から、アルカンチオール分子が極めて高い秩序性を持って配列していることが分かる。これは、金基板の前処理や膜の作成条件の精密制御の結果である。ナノクラスター・デバイスではナノクラスターはＳＡＭ膜の上に固定される。
２光子光電子分光法では、ポンプ光によって一定のレベルまで励起された（高いエネルギー状態になった）金基板中の電子が、プローブ光によってさらにエネルギーを得て、ＳＡＭ膜表面から放出される（左図）。
図２ 遅延時間による励起電子エネルギー分布の変化（温度９０Ｋ）
励起電子のエネルギーは遅延時間約４ピコ秒で最大に達する。励起後１８０ピコ秒経過しても励起状態の電子が単分子膜上に保持されている。
図３ 遅延時間と励起電子エネルギーの関係
縦軸は図２で示した一定のエネルギー（３．７電子ボルト付近）の強度を遅延時間に対して示したものである。９０Ｋにおいては１８０ピコ秒、室温でも１００ピコ秒近くまで、励起電子は高いエネルギー状態を保持する。なお、図中の「時定数」とは電子数が約３分の１になる時間のことである。
図４ アルカンチオール分子鎖の長さ、膜厚と励起電子寿命の関係
分子鎖の長さ（膜厚）と励起電子寿命（図３の「時定数」）との関係には非常に良い相関がある。従って、分子鎖の長さによって励起電子の寿命を精度よくコントロールすることが可能である。
＜用語解説＞
- 注１） 光誘起電荷分離現象
- 物質に光を当てると、負の電荷を持つ励起電子と正の電荷を持つ正孔が発生し、励起電子は物質表面に移動し、正孔は物質内部にとどまることがある。これを光誘起電荷分離現象という。
- 注２） アルカンチオール
- 炭素（Ｃ）１個と水素（Ｈ）２個（－ＣＨ２）の単位が鎖状に連なった有機化合物をアルカンと呼ぶ。アルカンチオールは、アルカンの末端の水素が硫黄（Ｓ）に置き換えられたもの。硫黄はある種の金属と強く結合するため、金属基板上に有機薄膜を形成するための材料として広く用いられている。
- 注３） 自己集積化単分子膜（ＳＡＭ膜）
- 金属の平坦表面にある種の高分子膜を特定の条件で形成させると、厚さが分子１個分で、規則的構造を持った膜が自発的に形成される。これを自己集積化単分子膜（Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ膜）と呼ぶ。アルカンチオールは典型的なＳＡＭ膜形成材料である。
- 注４） ナノクラスター
- 数個から数百個の原子・分子が集合した、数ナノメーター（１ナノメーターは１０億分の１メーター）サイズの超微粒子のこと。原子・分子より大きく、固体や粉体よりも小さいナノクラスターは、そのどちらとも異なる特異的な性質や機能を持つことから、触媒、電子デバイス、光デバイス、磁気デバイスなど多様な応用が期待されている。
- 注５） 光電子デバイス
- 光エネルギーを電気エネルギー（あるいはその逆）に変換する機能を持つ素子のこと。太陽電池、光検出器、ＬＥＤなどの発光体の基本的構成要素として、広く応用され、研究開発が進められている。
- 注６） ２光子光電子分光法
- 試料表面に１つ目の光パルス（「ポンプ光」と呼ぶ）を照射し、試料中の電子にエネルギーを与え、もう１つの光パルス（「プローブ光」と呼ぶ）によりその電子を試料外に放出させて検出する方法。ポンプ光とプローブ光には持続時間がフェムト秒1フェムト秒は１０００兆分の１秒）程度極超短パルス・レーザー光が用いられ、光によって電子がどのような振る舞いをするのかをリアルタイムで計測する。
＜論文名＞
“ Charge Separation at the Molecular Monolayer Surface: Observation and Control of the Dynamics ”
（単分子膜表面における電荷分離：ダイナミクスの観察と制御）
doi: 10.1021/jz3002579
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
中嶋 敦（ナカジマ アツシ）
慶應義塾大学 理工学部 化学科 教授
〒223-8522 神奈川県横浜市港北区日吉３－１４－１
Tel：045-566-1708 Fax：045-566-1697（化学科共通）
E-mail：
渋田 昌弘（シブタ マサヒロ）
科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 ＥＲＡＴＯ型研究
「中嶋ナノクラスター集積制御プロジェクト」 博士研究員
〒223-8522 神奈川県横浜市港北区日吉３－１４－１
Tel：045-566-1708 Fax：045-566-1697（化学科共通）
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＜ＪＳＴの事業に関すること＞
金子 博之（カネコ ヒロユキ）
科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究プロジェクト推進部
〒102-0076 東京都千代田区五番町７ Ｋ’s五番町
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