独立行政法人 物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝） 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（拠点長：青野 正和）の長田 実 ＭＡＮＡ研究者、佐々木 高義 主任研究者らの研究グループは、分子レベルの薄さ（厚み：１ｎｍ（ナノメートル））の酸化物ナノ結晶（ナノシート）において、化学組成と構造を自由自在に制御する精密ドーピング技術を開発した。さらに、この技術を誘電性ナノシートに応用することで、自在な特性制御を実現し、ナノレベルの厚さで世界最高性能の誘電体膜（誘電率３２０）の開発に成功した。これにより、誘電体素子のさらなる小型化と大容量化が可能となり、次世代の大容量コンデンサ素子やメモリ素子開発への新しい道が開けた。
本研究は、独立行政法人 科学技術振興機構（ＪＳＴ） 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」研究領域（研究総括：堀池 靖浩）における研究課題「無機ナノシートを用いた次世代エレクトロニクス用ナノ材料／製造プロセスの開発」（研究代表者：佐々木 高義）の一環として行われたものである。
なお、本研究成果は、Ｗｉｌｅｙ社発行の科学誌「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に受理され、近日中に公開される予定である。
＜研究の背景＞
マイクロエレクトロニクスに使用される誘電体注１）、半導体などの電子材料では、構造と特性を制御・調整するために、通常、異種元素（ドーパント）を格子内に導入するドーピングという技術が使われている。近年、ナノ結晶の電子材料への応用が検討されているが、今後のデバイス応用の自由度を考えれば、ナノ結晶においてもドーピングによる特性制御が重要なキー技術となると予想される。しかし、従来の手法では、ドーパントをナノ結晶の望みの格子位置に導入し、特性を制御することは困難であり、確立された技術は存在しなかった（図１上）。これは、ドーパントをナノ結晶に導入することができても、ドーパントの量がナノ結晶ごとにバラバラであったり、ナノ結晶は非常に小さいために、ドーパントが格子内の狙った位置で落ち着く前に再び外へ出るのが比較的容易なためである。ナノ結晶が自らドーパントを取り除くこの性質は、自浄作用と呼ばれ、ナノ結晶におけるドーピングの大きなハードルになっていた。
＜今回の研究成果＞
本研究グループでは、従来の問題点を克服し、ナノ結晶においてドーピングを実現する新しい手法として、まず、ドーパントを望みの格子位置に導入した層状酸化物をつくり、その後、層状酸化物を層１枚１枚バラバラにして、ドーピングされた層１枚をシート状のナノ結晶（酸化物ナノシート注２））として取り出す「ナノシートドーピング法」（図１下）を開発した。
今回、ナノ結晶の出発物質として用いたのが、チタン・ニオブ層状酸化物と呼ばれる酸化物セラミックスである。層状酸化物とは、酸化物層がミルフィーユのように積み重なった物質であり、電子材料として有名な例としては、銅系高温超伝導体やビスマス系強誘電体などが知られている。こうした層状酸化物では、機能ブロックとなる酸化物層に異種元素をドーピングすることにより、特性を自在に制御できることが知られている。また、研究グループでは、層状酸化物において、酸化物層のミルフィーユ構造を１枚１枚剥いで、層１枚のナノシートまで剥離するナノシート化という独自技術を確立している。今回用いたチタン・ニオブ層状酸化物は、ドーピングとナノシート化という２つの性質を利用できるユニークな物質であり、ドーピングした層状酸化物をつくり、それを層１枚１枚バラバラに剥がすことで、ドーパントの量と構造を自在に制御したナノ結晶（ナノシート）を合成することができる。今回、研究グループは、チタンとニオブの金属比を系統的に変化させた層状酸化物から、高誘電特性のナノシートを作製し、化学組成、構造、誘電特性の自在な制御を実現した。
固相反応法注３）により、チタンとニオブの金属比を系統的に変化させたチタン・ニオブ層状酸化物セラミックスを作製し、室温での化学処理により、層状酸化物を層１枚までに剥離し、厚み１ｎｍ、横サイズ約５μｍのナノシートを作製した（図２上）。得られたナノシートは、出発物質の層状酸化物のチタン・ニオブ比をそのまま反映した組成を有しており、精密ドーピングが達成された。また、ナノシートは、水に分散したコロイド溶液として得られるため、環境にやさしい水溶液プロセスを用いたナノの積み木細工で、ナノシートを１層ずつ精密に積み重ね、酸化物や白金の電極基板上に高品位の積層薄膜素子を作製した（図２下）。こうして作製した薄膜素子に対し、上部電極として金を蒸着して薄膜コンデンサ素子を作製し、誘電特性の評価を行った。
図３上に示した結晶構造図は、今回作製したナノシートの一例である。ニオブを置換していない酸化チタンナノシート（ＴｉＯ２）は、チタン－酸素の八面体（ＴｉＯ６八面体）が稜を共有してつながった平面構造をとっている。それに対し、ニオブ置換ナノシート（Ｔｉ２ＮｂＯ７、ＴｉＮｂＯ５）では、ニオブ置換により、ＴｉＯ６八面体の換わりに、大きく歪んだニオブ－酸素の八面体（ＮｂＯ６八面体）が導入され、多様な２次元構造を実現できる。さらに、この化学組成と構造の精密制御により、誘電特性の自在な制御が実現し、ニオブを約３０％置換したナノシートでは、膜厚５～１０ｎｍレベルの薄膜で世界最高の誘電率３２０を達成した（図３下）。また、ニオブ置換ナノシートでは、高誘電特性に加え、周波数特性、温度安定性、絶縁特性など、応用上重要な特性も自在に制御できることが明らかとなった。以上の特性を利用すれば、従来の高誘電体と比較し、１／５０の小型化と１００倍以上の大容量化を同時に実現する高性能の薄膜コンデンサ素子の開発が期待できる。
＜波及効果と今後の展開＞
本技術を用いれば、酸化物ナノ結晶において異種元素を望みの格子位置に導入し、構造と特性を自在に制御できるため、酸化物ナノ結晶の新しい機能開発や特性制御の手法として重要な技術に発展するものと期待される。実際、本技術は、磁性体の開発においても有効であり、酸化チタンナノシートの磁性元素ドーピング（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）に応用することにより、磁性元素の精密ドーピングと磁気特性の自在な制御が可能であることが明らかになっている。
また、本研究で開発した高誘電体ナノシートは、極薄ながら世界最高の誘電率と優れた絶縁特性を有するため、今後一層の小型、高機能化が期待される携帯電話、パソコンなどのモバイル電子機器に対して、小型、大高容量の薄膜コンデンサやメモリ用の材料としての応用が期待される。特に現在、携帯電話、パソコンなどに使われている薄膜コンデンサでは、希土類を置換したチタン酸バリウムなどが使われているが、今回開発した高誘電体ナノシートは、安価で地球上の多く存在する酸素、チタンをベースにしており、資源の制約を受けずに製造できる「元素戦略」材料としても重要なターゲットになるものと期待される。
＜参考図＞
図１ ナノ結晶のドーピング技術
- 上： 従来ナノ結晶のドーピングに利用されている手法。
- 下： 今回開発したナノシートドーピング法。出発物質の層状酸化物は、層間に＋１に帯電したカリウムイオンと－１に帯電したチタン－ニオブ酸化物層が積み重なった構造をしている。酸化物層は、－１の電荷を保つ条件で、チタン・ニオブ比を自在に変化させることができるため、この特性を利用することで、チタン・ニオブ比を自在に変化させたドープ型層状酸化物を安定な化合物として合成できる。さらに、その層状酸化物を１枚１枚バラバラにすることで、出発層状酸化物における酸化物層のチタン・ニオブ比をそのまま反映した組成を有するドープ型ナノ結晶（ナノシート）を合成できる。
図２ チタン・ニオブ酸化物ナノシートの原子間力顕微鏡像（上）と、ナノシート積層膜の断面透過型電子顕微鏡写真（下）
図３ チタン・ニオブ酸化物ナノシートにおけるドーピングによる結晶構造の変化を示した図（上）と、誘電率のＮｂ濃度依存性（下）
＜用語説明＞
- 注１） 誘電体
- 広いバンドギャップを有し､電圧をかけると、その電圧に応じて電荷を蓄える性質や、直流電圧に対しては電気を通さない性質（絶縁性）を持つ材料。誘電体はコンデンサ、メモリの他、電子機器の絶縁材料､半導体素子のゲート絶縁膜などにも利用されている。
- 注２） 酸化物ナノシート
- 層状酸化物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、本研究グループ・オリジナルのナノ物質。
- 注３） 固相反応法
- セラミックスを作製する一般的な手法で、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を所定の組成となるように秤量、混合した後、熱処理を行ってセラミックスを合成する方法。
＜論文名および著者名＞
“Controlled Polarizability of One-Nanometer-Thick Oxide Nanosheets for Tailored High-k Nanodielectrics”
Minoru Osada, Genki Takanashi, Bao-Wen Li, Kosho Akatsuka, Yasuo Ebina, Kanta Ono, Hiroshi Funakubo, Kazunori Takada and Takayoshi Sasaki
＜お問い合わせ先＞
＜研究内容に関すること＞
長田 実（オサダ ミノル）
独立行政法人 物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点 ソフト化学グループ ＭＡＮＡ研究者
Tel：029-860-4352
E-mail：
（不在時対応）
佐々木 高義（ササキ タカヨシ）
独立行政法人 物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点 ソフト化学グループ 主任研究者
Tel：029-860-4313
E-mail：
＜ＪＳＴの事業に関すること＞
石井 哲也（イシイ テツヤ）
独立行政法人 科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究領域総合運営部
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