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平成23年4月27日

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京都大学
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せっけんに学ぶ高分子太陽電池高効率化の原理の解明

−新概念の「色素増感高分子太陽電池」の実現に貢献−

JST 課題解決型基礎研究の一環として、京都大学 大学院工学研究科の大北 英生 准教授らは、色素増感注1)を用いた高分子太陽電池注2)の高効率化を実証するとともに、その原理を世界で初めて解明しました。

有機薄膜太陽電池の一種である高分子太陽電池は、現在主流である結晶シリコン系太陽電池よりも製造が簡単で低コスト化につながるため、次世代太陽電池として注目されていますが、変換効率が低い(〜8%)ことが大きな課題です。高効率化の障壁としては、利用できる光が可視光領域に限られ、太陽光の約4割を占める近赤外光の利用が困難なことがあげられます。

そこで、高分子材料とフラーレン(炭素原子によるサッカーボール状の構造物)からなる高分子太陽電池に、近赤外光を吸収する色素を配置し、高効率化する方法(色素増感)が考えられますが、通常は色素が凝集し、逆に太陽電池の機能が低下してしまいます。2009年に大北准教授らは、大きな置換基を有する色素を用いることで、凝集を防ぎ、高分子材料とフラーレンの界面に色素を配置した「色素増感高分子太陽電池」の作製に成功しました。しかし、なぜ色素が凝集せずに界面に配置して効率よく発電するのかという原理については謎のままで、応用が進みませんでした。

今回、この原理の解明のため、せっけんなどの界面活性剤が水と油の界面に自発的に集まる原理に着目し、3成分(高分子材料、フラーレン、色素)の表面エネルギー注3)の評価や薄膜内における色素の局所濃度を解析しました。その結果、色素は界面に存在することが熱力学的に安定であるために界面に配置すること、また、高分子材料の結晶化に伴い、高分子結晶相から色素が界面に押し出されることも界面配置の要因であると分かりました。つまり、表面エネルギーが適切な色素を選択し、高分子材料などに結晶化しやすい材料を選択することにより、色素を界面に配置する内部構造の制御が可能であることを明らかにしました。さらに、発電に適した界面構造が自発的に形成されるという特性は、太陽電池の製造工程をシンプルで汎用性が高いものにするため、実用化に向けて重要な役割を果たします。

この発見により、新概念の「色素増感高分子太陽電池」の開発に確かな道が切り拓かれ、今まで困難であった高分子太陽電池への色素増感の応用が飛躍的に進むものと期待されます。実際、高分子太陽電池の色素増感ではすでに、エネルギー変換効率を既存数値の約20%程度向上できることが実証されており、高分子太陽電池全体としての高効率化への寄与が期待されます。また、将来的には、有機EL注4)など界面が機能発現の舞台となるデバイスの開発にも役立つものと考えられます。

本研究成果は、2011年4月27日(ドイツ時間)に独国科学雑誌「Advanced Energy Materials」のオンライン速報版で公開されます。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

戦略的創造研究推進事業 個人型研究(さきがけ)

研究領域 「太陽光と光電変換機能」
(研究総括:早瀬 修二 九州工業大学 大学院生命体工学研究科 教授)
研究課題名 「高分子太陽電池の新発電原理の分子論的探求」
研究者 大北 英生(京都大学 大学院工学研究科 准教授)
研究実施場所 京都大学 大学院工学研究科
研究期間 平成21年10月〜平成27年3月

この研究領域では、化学・物理・電子工学等の幅広い分野の研究者の参画により異分野融合を促進し、次世代太陽電池の実用化につながる新たな基盤技術の構築を目標として、理論研究から実用化に向けたプロセス研究に渡る広域な研究を対象とするものです。

<研究の背景と経緯>

高分子太陽電池は、軽量、フレキシブルといった物理的な特長のみならず、印刷プロセスにより従来の太陽電池に比べて、はるかに安価に大量生産が可能という特長を有するため、次世代の太陽電池として世界中で研究されています。従来の高分子太陽電池は、電子供与体である高分子と電子受容体であるフラーレンを混ぜた膜で構成されており、太陽光の光の吸収は主として高分子が担っていました。しかし、これまでの高分子では光吸収の波長領域が650nm(nmは10億分の1m)程度に限定されていたため、変換効率の向上に限界がありました。従って、光吸収帯域を近赤外領域(波長が760nm以上)にまで拡大することを克服すべき課題の1つとして研究が進められています。カラーフィルムにみられるように、色素を適切に導入すれば光吸収域を拡大できることが知られていますが、高分子太陽電池に応用された例はほとんどありませんでした。これは、色素が機能するには高分子とフラーレンとの界面に選択的に配置することが求められるためで、溶液プロセスで作製する高分子太陽電池ではそのような内部構造の制御ができませんでした。そのため、色素導入によってむしろ素子特性が低下することが多く、成功例はほとんどありませんでした。近年、大北准教授の研究(参考論文1参照)を含めていくつかの成功例が報告され、色素の凝集を防ぐには大きな置換基が有効であることや、高分子とフラーレンの双方と、電子を効率よくやり取りするための適切なエネルギー準位が重要であることが明らかになりました(図1)。しかし、どのような場合に、色素が選択的に界面に配置され、素子特性の向上につながるのかについては明らかになっていませんでした。

<研究の内容>

今回の研究では、色素として大きな置換基を有するシリコンフタロシアニン(SiPc)、高分子として結晶性のポリヘキシルチオフェン(P3HT)、フラーレンには誘導体のPCBMを用いました(図1)。色素が高分子とフラーレンの界面に自発的に配置する原理を明らかにするため、界面配置する色素自身の性質、色素を受け入れる材料となる高分子とフラーレンの性質にそれぞれ着目しました。

まず、界面配置する色素の性質は、水と油の界面に集まる界面活性剤に類似する点があると考えました(図2)。せっけんに代表される界面活性剤は、水になじむ親水性基と油になじむ疎水性基の両方を併せ持つ両親媒性の材料です。見方を変えると、水になじまない疎水性基と油になじまない親水性基の両方を併せ持つ材料とも言えます。つまり、どちらにも深入りしない中間的な性質を示すため、どちらかの相にどっぷり浸かることなく、界面に安定して存在する性質を示します。水と油では表面エネルギーが大きく異なるので、両者を単純に混ぜると接触する界面面積をできるだけ小さくするように分離します。この系に界面活性剤を加えると、中間的な性質を示す界面活性剤が水と油の界面に来ることで表面エネルギーの差を緩和します。この原理に着目して、色素、高分子、フラーレンの表面エネルギーをそれぞれ測定したところ、表面エネルギーは、高分子<色素<フラーレンの順に大きくなり、色素は中間の表面エネルギーを有することが分かりました。また、高分子に色素を混ぜた膜とフラーレンに色素を混ぜた膜を作製したところ、前者では表面エネルギーの小さい高分子が表面に配置し、後者では表面エネルギーの小さい色素が表面に配置していました(図3)。このことから、界面活性剤と同様に表面エネルギーに応じて色素の配置位置が変わることが分かりました。さらに、色素が界面に配置している様子を直接見るために、フラーレンと同様に高い表面エネルギーを有するポリスチレンを用いたモデル系を用いて、原子間力顕微鏡による観察を行いました。その結果、予測通り、色素はP3HTとポリスチレンの界面に配置していました(図4)。以上のことから、色素が界面に配置する理由は界面活性剤と同じ原理であることが分かりました。

さらに、高分子太陽電池を構成する高分子とフラーレンの性質についても検討しました。今回用いた高分子(ポリヘキシルチオフェン)は結晶性を、フラーレンは凝集性を示すことが知られています。従って、各々が結晶化あるいは凝集することで、色素は各相から押し出されるために界面に配置する機構が考えられます。この現象は、海水をゆっくり凍らせると、塩分が除かれながら氷が成長する様子に似ています。このことを検証するため、表面エネルギーは同じで結晶度の異なるポリヘキシルチオフェンを用いて、色素の膜中での分散状況の違いを調べました。色素の分散状況は、色素の吸収ピーク波長が局所濃度に応じて変化することに着目しました。その結果、非晶性のポリヘキシルチオフェンを用いた場合でも局所濃度は仕込み濃度よりも大幅に増加しており、色素は均一に分散するのではなく界面に配置していました。そして、ポリヘキシルチオフェンの結晶化が進行するにつれて色素の局所濃度が増加したことから、結晶化が色素の界面配置を促進することが分かりました。表面エネルギーが同じで結晶度だけが異なるポリヘキシルチオフェンを用いているので、この変化は表面エネルギーでは説明できません。従って、表面エネルギーだけでなく、高分子材料の結晶化も界面配置に寄与していると言えます。

以上のように、表面エネルギーが適切な色素を選択し、高分子材料などには結晶化しやすい材料を選択することにより、色素を界面に配置することができることを明らかにしました。すでに、高分子太陽電池に色素を導入することで性能が向上することは実証済みですので、今回明らかにした合理的な設計指針の基に、さまざまな色素や高分子、フラーレンを組み合わせた素子開発がなされるものと期待されます。

<今後の展開>

本研究は、色素増感高分子太陽電池という新概念の太陽電池を開発するための合理的な設計指針を与えるものであり、高分子太陽電池を開発する上で新たな道を開くものです。また、今回明らかにした色素の界面偏在の原理に従って適切な材料を選択することにより、従来は困難であった溶液プロセスでの内部構造の制御が可能となります。本研究は主として高分子太陽電池を対象としたものですが、高分子太陽電池に代表される有機エレクトロニクスでは、溶液プロセスでの作製が最大の利点の1つですので、溶液プロセスでの内部構造の制御が実現すれば、さらに高機能なデバイスの開発につながるものと期待されます。

<付記>

本研究は、京都大学 大学院工学研究科 博士課程3年の本田 哲士 氏、辨天 宏明 助教、伊藤 紳三郎 教授らと共同で行われ、本研究の一部は、三菱化学との共同研究の一環として行われました。

<参考図>

図1

図1 近赤外色素を導入した色素増感高分子太陽電池の構造と用いた材料の構造式

  • 黄色:共役高分子(ポリヘキシルチオフェン、P3HT)。
  • 赤色:近赤外色素(SiPc)。
  • 青色:フラーレン誘導体(PCBM)。

右図は、各材料のHOMOおよびLUMO準位を表す。色素が共役高分子とフラーレンのヘテロ接合界面に存在する時は、色素に生成した電子と正孔はそれぞれフラーレンと共役高分子に渡すことができる。一方、色素が共役高分子相で孤立すると色素に生成した正孔は共役高分子に渡せるが、電子は渡すことができず色素にとどまり、光電流発生に寄与しない。

図2

図2 界面活性剤と色素の界面偏在の類似点

  • 左: 表面エネルギーの低い油分と表面エネルギーの高い水の界面に界面活性剤が集まりミセルを形成する様子。
  • 右: 表面エネルギーの低い共役高分子(P3HT)と表面エネルギーの高いフラーレン誘導体(PCBM)の界面に中間の表面エネルギーを有する近赤外色素(SiPc)が偏在する様子。
図3

図3 表面エネルギーの色素導入量依存性

図中の青丸はPCBM:SiPc膜、少量の色素添加で表面エネルギーは色素の値にほぼ近いことから、色素が表面に偏折していることが分かる。図中の赤丸はP3HT:SiPc膜、色素導入量を増加しても表面エネルギーはP3HTの値のままであることから、表面はP3HTにより覆われていることが分かる。

図4

図4 色素がP3HTとポリスチレンの界面に偏在する様子

  • 上段:P3HT:PS:SiPc(4:4:2w/w)ブレンド膜の吸収スペクトル。
  • 中段:原子間力顕微鏡像。
  • 下段:断面プロファイル。

左は未処理の膜、中央はペンタン処理によりSiPc色素のみ除去した膜、右は続いてシクロヘキサン処理によりPSを除去した膜。島状部分がP3HT、海状部分がPS、界面部分にSiPcが存在していることが分かる。

<用語解説>

注1) 色素増感
色素の導入により吸収強度や吸収帯域を拡大することで、光に対する感度を向上させる現象を指す。身近な例としてはカラーフィルムがある。色素を導入することで可視光に対する感度が向上し、ハロゲン化銀が光により銀に還元される反応が効率よく進行するようになる。この原理を有機薄膜太陽電池に応用することで、色素の導入により太陽電池が吸収できる波長領域を拡大し、発生する電流量を増加させることができる。酸化チタンに色素を導入した色素増感太陽電池も同様の原理。
注2) 高分子太陽電池
正電荷を輸送する材料に共役高分子を用いた有機薄膜太陽電池の総称。電子を輸送する材料には、フラーレン誘導体が用いられることが多いが、電子輸送性の共役高分子や金属酸化物などが用いられることもある。印刷プロセスによる大量生産が適用できるため、安価な太陽電池として注目を集めている。
注3) 表面エネルギー
材料表面は異種の物質に囲まれているため、材料内部に比べると高いエネルギー状態にある。表面が有するこの過剰なエネルギーを表面エネルギーと呼ぶ。水滴が丸くなるのは、表面積を最小にして表面エネルギーをできるだけ小さくするためである。
注4) 有機EL
有機化合物に正電荷と電子を注入し、両者が再結合することによって熱をほとんど出さずに発光する現象を指す。電気エネルギーを光に変換する光電変換素子であり、光を電気エネルギーに変換する太陽電池とは逆のプロセスにより機能する。多くのメーカーによってディスプレイや電子ペーパーへの応用が進行している。

<論文名>

“Selective Dye Loading at the Heterojunction in Polymer/Fullerene Solar Cells”
(高分子・フラーレン太陽電池のヘテロ接合界面への色素の選択導入)
doi: 10.1002/aenm.201100094

<参考論文>

1) “Improvement of the Light-Harvesting Efficiency in Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells by Interfacial Dye Modification”
2009年3月16日に米国化学会誌「ACS Applied Materials & Interfaces」のオンライン速報版で公開

2) “Multi-Colored Dye Sensitization of Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells”
2010年8月11日に英国科学雑誌「Chemical Communications」のオンライン速報版で公開

<お問い合わせ先>

<研究に関すること>

大北 英生(オオキタ ヒデオ)
京都大学 大学院工学研究科 准教授
〒615-8510 京都府京都市西京区京都大学桂A3−214
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<JSTの事業に関すること>

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