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平成22年7月27日

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早稲田大学
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分子中での電子の空間分布を測定する新たな方法を開発

−超高速の物理現象の解明に期待−

JST 課題解決型基礎研究の一環として、早稲田大学 先進理工学部の新倉 弘倫 准教授らは、分子中に存在する電子がどのような空間分布をしているのかを測定する新たな方法を開発しました。

分子は複数の原子核と電子から成り立ち、分子中の電子はそのエネルギーに応じてある存在確率で原子核の周りの空間に存在しています(分子軌道)。分子軌道の空間分布の形(対称性注1))や広がりは、化学反応の進み方や選択性、光物性などに大きな影響を与えており、分子軌道の性質を元にして、多様な物理・化学現象が説明されています。従って分子軌道とその変化を直接観測することは、物質科学における最先端計測の基盤技術となるばかりでなく、新たな機能を持つ物質の開発や創薬などにも役立つものと期待されます。

分子軌道トモグラフィー法注2)は近年、分子軌道そのものの三次元イメージを測定する方法として注目を集めています。ところが、この方法はσg対称性を持つ窒素分子の対称性測定には成功しましたが、二酸化炭素や酸素などπg対称性を持つ多くの分子については測定が困難でした。

本研究では、さまざまな分子の分子軌道の対称性測定につながる新たな実験方法を開発しました。高強度のレーザーパルスを分子に照射すると、分子内の波動関数(分子軌道)で表される電子波動関数の一部がイオン化し、分子の外に引き出されます。飛び出した電子波動関数の一部はレーザー電場によって加速されて元の分子に衝突し(再衝突電子注3))、高次高調波注4)と呼ばれる軟X線が発生します。今回、発生した高次高調波の偏光方向が、分子軌道の対称性と再衝突する電子の衝突角度に依存することに着目し、波長の異なる2つのレーザーパルスを用いて、その時間差を数10アト秒(1アト秒=10−18秒)以内の精度で変えることで、電子の分子への衝突角度を分子軸に対して0〜50度の範囲で制御しました。それぞれの時間差で高次高調波の偏光方向を測定し、再衝突角度と偏光方向の関係を求めたところ、その関係は重水素分子・窒素分子・二酸化炭素分子など分子によって異なることを発見しました。その結果、窒素分子がσg 対称性を持ち、二酸化炭素分子がπg 対称性を持つことを確認しました。

再衝突電子はアト秒の時間幅を持つことから今後、この方法によりアト秒の時間分解能で、分子軌道が時間とともに変化していく様子の測定が可能になるものと期待されます。本研究の発展により、従来は測定が困難だった対称性を持つ分子軌道の三次元イメージおよび多電子相関の測定や、化学反応における空間的な電子波動関数の変化の測定につながり、アト秒時間領域で、新たな超高速物理現象のさらなる解明が期待されます。

本研究は、カナダ国立研究機構と共同で行われ、本研究成果は、2010年7月30日(米国東部時間)発行(予定)の米国物理学会誌「Physical Review Letters」に受理され、オンライン版で近日中に公開されます。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

戦略的創造研究推進事業 個人型研究(さきがけ)

研究領域 「光の利用と物質材料・生命機能」
(研究総括:増原 宏 奈良先端科学技術大学院大学 物質創成科学研究科 特任教授)
研究課題名 「軟X線レーザーによる時間分解分子軌道イメージング」
研究者 新倉 弘倫(早稲田大学 先進理工学部 准教授)
研究期間 平成20年10月〜平成24年3月

この研究領域は光との相関を新しい光源から探ることにより、情報通信、ナノテクノロジー・材料、ライフサイエンス、環境、エネルギーなどの諸分野において、これまでにない革新技術の芽の創出を目指す研究を推進しています。

<研究の背景と経緯>

分子軌道トモグラフィー法は、アト秒科学の基礎であるトンネルイオン化過程と電子再衝突過程という物理過程を元にしています。赤外領域の高強度超短レーザーパルス(パルスの幅5〜100フェムト秒程度:1フェムト秒=10−15秒)を分子(または原子)に照射すると、分子内の電子が核から受けるクーロン場はレーザー電場によって歪み、分子内の電子波動関数の一部がイオン化します(トンネルイオン化過程、図1a)。トンネルイオン化した電子は、元の分子から50オングストローム程度(1オングストローム=10−10m)離れますが、レーザー電場の方向が変わると、電場によって加速されて元の分子に戻り衝突します。この過程は電子の再衝突過程と呼ばれます(図1b)。電子の再衝突は、イオン化してからレーザー電場の1周期以内に起こります。例えば800nmの波長の光を用いた場合、約1.7フェムト秒後に最大の確率で再衝突します。再衝突に際して、(1)電子再散乱過程、(2)高次高調波発生過程、(3)電子励起や解離過程などさまざまな物理過程が生じます。電子再衝突によって生じた過程を測定することで、元の分子の分子構造や振動・電子状態とその変化をアト秒の時間分解能で知ることができます。例えば、2003年には重水素分子の振動運動を1.7フェムト秒から4.2フェムト秒までの間、最短700アト秒の時間間隔で測定することに成功しています(Nature 421, 826(2003))。

分子軌道トモグラフィー法では、まずレーザー電場によって分子の配列を制御し、直線偏光のレーザーパルスを用いて、トンネルイオン化―電子再衝突過程により高次高調波を発生します。分子軸からの電子再衝突の角度を変えて高次高調波のスペクトルを測定することで、分子軌道の空間分布を得ます。しかし、πg 対称性を持つ分子軌道のように波動関数に顕著な節がある場合、トンネルイオン化の過程(確率)が分子軸からの角度に大きく依存し再衝突電子の空間構造も同様に分子軸からの角度によって変わるため、この方法を一般的な分子に適用することは困難でした。

<研究の内容>

本研究では分子の配列を制御する代わりに、再衝突する電子の運動を制御しました。この方法の利点は、電子再衝突過程すなわち高次高調波発生過程が、トンネルイオン化過程に影響を受けないことにあります。800nmとその倍波である400nmの波長のレーザー光を、偏光方向が互いに垂直になるように重ね合わせます。レーザーパルスを例えば図2(a)に示すように、軌道がπg 対称性を持つ分子に照射すると、波動関数の電子密度が高い方向(図では斜め45度方向)に電子が大きな確率を持って放出されます。放出された電子の運動はレーザー電場によって制御することができます。2つのレーザーパルスの時間差を変えると、電子の軌道が変化し分子軸に対する衝突角度が制御されます。

電子の再衝突により高次高調波が発生しますが、高次高調波の偏光方向は、電子が分子に再衝突する角度と、電子波動関数(分子軌道)の対称性に大きく依存します。従って電子の再衝突角度をレーザー電場で制御し、発生した高次高調波の偏光方向をその再衝突角度の関数として測定することで、分子軌道の対称性を求めることができます。

図3(a)(b)に、重水素分子および二酸化炭素分子から発生した高次高調波のスペクトルをそれぞれ示します。この図から重水素分子と二酸化炭素分子とでは異なる分布を持つことが読み取れます。またレーザーパルスの時間差を数10アト秒変化させただけで、高次高調波のスペクトル強度分布は大きく変わり分子軌道の解析に有効であることが分かります。

図4(a)〜(c)に、高次高調波のスペクトルから求めた重水素分子、窒素分子、二酸化炭素分子の高次高調波の偏光角度の分布を示します。横軸にレーザーパルスの時間差、縦軸に高次高調波の次数を取り、偏光角度の分布を青緑赤の縞模様で示しました。重水素分子の分子軌道は等方性が高いので、高次高調波の偏光角度は電子が再衝突してきた角度にほぼ等しい分布を持ちます。図中の赤色の点線で示した時間差(約660アト秒付近)および高次高調波の13次付近に注目すると、ここでは衝突角度がほぼ0(青色)になっています。この時、σg 対称性の分子軌道を持つ窒素分子では偏光角度は衝突角度とほぼ平行ですが、πg 対称性の分子軌道を持つ二酸化炭素分子の場合には衝突角度と垂直な方向(赤色)に高次高調波の偏光方向が向いていることが分かります。このように、偏光方向分布が異なることから、分子軌道の対称性を求めることができます。

高次高調波の偏光角度の違いは、分子軌道の対称性に由来します。実験結果を計算結果と比較することにより、高次高調波発生に関与する窒素分子の軌道がσg 対称性を持ち、また二酸化炭素分子のそれがπg 対称性を持っていることが分かりました。このように、分子軌道の対称性がレーザーパルスの時間差と高次高調波の次数を関数とした2次元図にマッピングされることが示されました。

<研究の発展>

本研究で提案・実証した方法は、従来では測定が困難であった対称性を持つさまざまな分子軌道のイメージング法への一般的な方法となることが期待できます。またこの方法は、測定プローブである再衝突電子を、測定対象である分子(電子波動関数)そのものから生成するため、再衝突する電子と分子軌道の間の位相差が決定します。従って、従来のように単に電子を分子に衝突させる測定法では実現できない測定が可能になります。例えば、電子の衝突角度と発生する高次高調波の偏光方向との関係を、さまざまな分子に対して実測することができるようになります。

本研究では1つの電子状態が関与する条件下で実験を行いましたが、高次高調波の偏光角度のピークが図4に示したような二次元図のどの位置に現れるかで対称性を区別できるため、多電子が相関する過程についても同様に軌道の検出が可能になります。また再衝突する電子はアト秒時間領域の時間幅を持っているので、電子状態のアト秒時間領域の変化をこの方法により追跡することにつながります。本研究は、分子のアト秒時間領域におけるさまざまな物理現象の測定技術の基盤となることが期待されます。

<参考図>

図1

図1 トンネルイオン化と電子再衝突過程

高強度のレーザー電場中(〜1014W/cm)に分子が置かれると、分子内の電子が核から受けるクーロン電場が歪んで、分子内の電子波動関数の一部がイオン化することができます(a.トンネルイオン化過程)。電子はいったん分子から離れますが、レーザー電場の向きが変わると、レーザー電場からエネルギーを得て元の分子に戻ってきて衝突します(b.電子再衝突過程)。この戻ってくる電子のことを再衝突電子と呼び、アト秒領域の時間幅を持ちます。従って、再衝突電子はアト秒の時間分解能で物質現象を測定するプローブとして使用できます。再衝突の結果としてさまざまな物理過程が生じます。再衝突の際に電子が分子によって散乱される電子散乱過程、他の電子を励起したりイオン化したりする過程、また元の電子波動関数と双極子相互作用して光を放出する高次高調波発生過程などがあります。これらの過程を調べることで、分子の電子状態や振動状態の変化をアト秒の時間分解能で測定することができます(Nature 417、917(2002))。

図2

図2 測定の概念図

高次高調波を発生させるための光源として、800nmと400nmの波長のレーザーパルスを、それぞれの偏光方向が互いに垂直になるように重ね合わせて用います。このレーザーパルスを分子に照射すると、トンネルイオン化過程が生じ、電場ベクトルの方向に電子が放出されます。放出された電子は、レーザー電場の強度と電場ベクトルが変化するのに伴い、そのトラジェクトリ(軌道)を変えます。2つのレーザーパルスの位相差(時間差)を制御すると、合成された電場強度・方向の時間依存性が変化するため、電子の分子への再衝突角度を制御することができます。電子再衝突により発生した高次高調波の偏光方向(偏光角度)を、電子再衝突角度の関数として測定することで、分子軌道の対称性を測定します。

図3

図3 (a)重水素分子、(b)二酸化炭素分子から発生した高次高調波スペクトル

横軸は800nmと400nmのレーザーパルスの位相差、縦軸は高次高調波の次数、色は高次高調波の強度を表します。一次あたり1.55eVに対応します。この図から、重水素分子と二酸化炭素分子とでは異なる分布を持つことが読み取れます。レーザーパルスの時間差を数10アト秒変化させただけで、高次高調波のスペクトル強度分布は大きく変わることが分かります。また二酸化炭素分子の14次のスペクトル強度は、13次に比べて横軸方向にシフトしています。このシフト量は分子に固有な情報を含み、発生した高次高調波の偏光方向をシフト量から得ることができます。

図4

図4 (a)〜(c)測定されたそれぞれの分子からの高次高調波の偏光角度と、(d)計算された衝突角度

偏光角度は、800nmのレーザーパルスの偏光方向(すなわち図2(a)の横軸)を0度とした時を基準に取っています。横軸にレーザーパルスの時間差、縦軸に高次高調波の次数を取り、偏光角度の分布を青緑赤の縞模様で示しました。図4(d)に、再衝突電子の軌道計算から求めた図を示しますが、図4(a)と似た分布を持っていることが分かります。このことから、重水素分子の高次高調波の偏光方向の角度は、再衝突してくる電子の角度に等しいと見なすことができます。これは重水素分子の分子軌道がほぼ球形の分布を持っていることを反映しています。また、このことから2つのレーザーパルスの時間差を変えることで、電子再衝突の角度を約0〜50度まで変化させることができると実験的に確認しました。

窒素分子の高次高調波の偏光角度分布(図4(b))は、重水素分子のそれと似た分布を示しています。図中の赤色の点線の時間(約660アト秒)および高次高調波の13次付近の領域に注目すると、図4(a)、図4(b)および図4(d)からこの付近の時間差と次数では、電子は分子軸に対して約0度の角度(青色)で再衝突することが分かります。この時、図4の右に概念的に示したように、窒素分子の場合には高次高調波の偏光角度は、電子の衝突する角度とほぼ平行な方向になります。一方で二酸化炭素分子の分布(図4(c))は大きく異なります。二酸化炭素分子では、高次高調波の偏光角度は電子再衝突とほぼ垂直な方向(赤色)になることが図4(c)から読み取ることができます。

<用語解説>

注1) 対称性
分子軌道の空間への広がり方を表します。窒素分子のσg軌道および二酸化炭素分子のπg軌道を概念的に示すと、以下のようになります。ここで赤と青の部分は、それぞれ波動関数の符号が異なることを示しており、例えば赤がプラスの場合は青がマイナスになります。それぞれX方向を見ると、σgの場合には波動関数が広がっていますが、πgの場合にはちょうど青い部分と赤い部分の境目(波動関数の節)になっています。従って、σg対称性の場合にはX軸方向にイオン化できますが、πg対称性の場合はX軸(およびY軸)へは波動関数の節があるため、イオン化の確率が極小になります。このことが、πg軌道に対して従来の分子軌道トモグラフィー法を適用することを困難にしています。
σg対称性の軌道/πg対称性の軌道
注2) 分子軌道トモグラフィー法
配列を揃えた分子に直線偏光のレーザーパルスを照射して、分子軌道の振幅の空間分布をサブオングストロームの空間分解能で測定する方法です。波動関数(Ψ)の自乗は確率解釈によれば、そこに物質が存在する確率を与えます。この方法は、波動関数の確率分布(|Ψ|2)ではなくて、振幅そのもの(Ψ)を測定する方法として注目を集めています。2004年にNatureで発表されました(Nature 432、867(2004))。
注3) 再衝突電子
原子や分子に高強度レーザーパルスを照射した時に発生する電子パルスです(図1参照)。
注4) 高次高調波
高強度レーザー電場を原子または分子に照射すると、トンネルイオン化―電子再衝突過程により、摂動論的な非線形光学過程で説明されるよりも効率よく、エネルギーの高い(次数の高い)レーザー光が生成します。アト秒のパルス幅を持つコヒーレントな軟X線となります。

<論文名および著者名>

“Mapping molecular orbital symmetry on high harmonic spectra using two-color laser fields”
(二色レーザー電場を用いた、高次高調波スペクトル上への分子軌道対称性のマッピング)
Hiromichi Niikura, Nirit Dudovich, David Villeneuve, Paul Corkum

<お問い合わせ先>

<研究に関すること>

新倉 弘倫(ニイクラ ヒロミチ)
早稲田大学 先進理工学部 応用物理学科 准教授
〒169-8555 東京都新宿区大久保3−4−1
Tel:03-5286-2982
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<JSTの事業に関すること>

原口 亮治(ハラグチ リョウジ)
科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究推進部(さきがけ担当)
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