ＪＳＴ目的基礎研究事業の一環として、東京大学 大学院工学系研究科の十倉 好紀 教授とＪＳＴ「十倉マルチフェロイックスプロジェクト」の賀川 史敬 研究員らは、磁性を持った２種類の原子（または分子）が一次元的に積層した結晶構造を持つ物質は、それらの原子間（または分子間）に働く磁気的な相互作用によって強誘電体になるという新原理を発見しました。
研究で対象としたテトラチアフルバレン・ブロマニル（ＴＴＦ－ＢＡ）は、有機物電荷移動錯体の１つで、磁性を持った２種類の分子が一次元的に積層した結晶構造を持ちます（図１、図２）。
本プロジェクトは、この物質の結晶構造では低温で強誘電性を示すという理論的予測を立て、このことを実験的に証明するために今まで困難であったＴＴＦ－ＢＡの大型試料の作成に取り組み、成功しました。そして作成した大型試料を用いた研究から、実際にこの物質が摂氏－２２０度以下で磁気的な相互作用によって強誘電体になることを発見しました。この強誘電性は６０万ガウスという超強磁場まで保持され、磁性が起源であるにもかかわらず、磁場に対して極めて強固な強誘電性を示すことが分かりました。
これは、磁性を起源に持つ強誘電体の開発に向けて新たな設計指針を与えると同時に、有機物でそのような強誘電体が存在することを証明した初めての例であり、有機物が持つ“柔らかい”という特徴などを活かした応用展開が期待されます。
本研究は、産業技術総合研究所の堀内 佐智雄 主任研究員、東京大学物性研究所の徳永 将史 准教授と共同で行われました。
本研究成果は、２０１０年１月１０日（英国時間）発行の英国科学雑誌「Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ」オンライン速報版で公開されます。
本成果は、以下の事業・研究プロジェクトによって得られました。
戦略的創造研究推進事業 ＥＲＡＴＯ型研究
| 研究プロジェクト | ： | 「十倉マルチフェロイックスプロジェクト」 |
|---|---|---|
| 研究総括 | ： | 十倉 好紀（東京大学 大学院工学系研究科 教授） |
| 研究期間 | ： | 平成１８～２３年度 |
ＪＳＴはこのプロジェクトで、磁化と電気分極の強い相関を持つマルチフェロイック物質の創製と、その物性を説明する学理の構築を総合的に行うことで、材料の新たな設計指針を見いだしつつ、ものづくり手法の高度化と合わせて、新規材料群の開拓を行っています。
＜研究の背景＞
外部電場によってプラスとマイナスに反転可能な電気分極注１）を示す絶縁体を特に強誘電体と呼びます。最初の強誘電体は１９２１年に発見され、その特異な性質は今日、ＩＣカードなどの不揮発性メモリ、圧力を加えると電圧が発生するピエゾ素子などに応用され、現代の科学技術に欠かせないものとなっています。従来の強誘電体は磁性を示さないのが通例でしたが、２００３年に十倉教授らにより、「マルチフェロイックス」と呼ばれる、磁性と強誘電性を同時に併せ持つ物質群が発見されました。マルチフェロイックスでは外部電場のみならず外部磁場によっても電気分極の向きを制御することが可能で、強誘電体の物質科学は今、急速な広がりを見せています。
さらに「十倉マルチフェロイックスプロジェクト」では、このような新しい強誘電体は新しい原理に基づいていることを確立してきました。物質中に存在する１０２１個にも及ぶミクロな磁石（スピン）の向きが、スピン間の相互作用を通じてある特有な磁気秩序を示した時に、強誘電性が生じることが分かってきました。
このような磁性を起源に持つ強誘電体は、こうした最新の考えに基づき、世界中で、次々と発見されてきています。しかしその一方で、磁性を起源に持つ強誘電体の物質科学のさらなる発展に向けて、その強誘電性発現には特有なパターン（磁気秩序）が必要なため、そのような磁気秩序を持つ物質をいかにして設計するかが重要な課題の１つとなっていました。
＜研究の成果＞
ＴＴＦ－ＢＡという有機結晶は、プラスの電荷を持ったＴＴＦ分子とマイナスの電荷を持ったＢＡ分子が電気的引力によって結びつくことによって結晶になっています（図１）。電荷を持った分子は同時に磁性の元になるスピンを持つので、ＴＴＦ－ＢＡは磁性を持った２種類の分子が一次元的に積層した結晶構造をしていると言えます。室温ではスピンはばらばらの方向を向いて揺らいでいますが、温度を冷やしてゆくと、スピン間の相互作用の結果、ＴＴＦ分子とＢＡ分子がペアを組むように歪んで電荷が偏り、電気分極が生じると予想されます（図２）。この理論的予測は、スピンを持った原子（または分子）が一次元的に配列している物質では一般にスピンが量子力学的なペアを組もうとして結晶が歪むという物理法則に基づいたものです。
本研究では、ＴＴＦ－ＢＡが摂氏－２２０度以下でスピン間の相互作用によって強誘電性を示すことを見いだし、その起源が今までのマルチフェロイックス物質で見られているような磁気秩序ではなく、スピンを持つ２種類の分子が一次元的に積層しているという極めて単純な特徴にあることを突き止めました。この強誘電性は６０万ガウスという超強磁場まで安定であることが分かり、磁性を起源に持つ強誘電体としては極めて強固な性質を持つと言えます。
本研究で得られた主な成果を以下に示します。
- （１） ＴＴＦ－ＢＡの大型単結晶育成に成功したことによって、電気分極の電場依存性を詳しく調べることが可能になり、低温で確かに強誘電性を示すことが分かりました（図３)。また、強誘電状態では、スピンが量子力学的なペアを形成することが磁化率の測定から分かりました。これらの振る舞いは本プロジェクトが立てた理論的予測と一致し、スピンを持つ２種類の分子が一次元的に積層しているために起こった現象と理解できます。
- （２） 電気分極の磁場依存性を調べた結果、６０万ガウスという高磁場により電気分極が消失し、また逆に磁場を下げると電気分極が復活することが分かりました（図４）。この結果は、ＴＴＦ－ＢＡの強誘電性の起源が磁性にあることを示すと共に、磁場に対して極めて安定であることを示しています。
- （３） 近年、薄くて曲げられるディスプレイが有機ＥＬを用いて実現されたように、有機物質はその柔らかいという性質ゆえに硬い無機物質には成しえない機能の可能性を秘めています。有機物において磁性を起源に持つ強誘電体が発見されたことによって、今後の有機材料における研究開発に新たな道を開くことが期待されます。
＜今後の展開＞
今後は、本研究で見いだされた新原理に基づき、磁性を起源に持つ強誘電体を有機物において見いだしていくと同時に、“柔らかい”という有機物の性質を利用して、圧力によってその強誘電性を制御することを目指します。将来は、服や腕などに装着できる“柔らかい”コンピューターなどの開発も期待されます。
＜参考図＞
図１ テトラチアフルバレン・ブロマニル（ＴＴＦ－ＢＡ）の結晶構造
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）分子（図左上）とブロマニル（ＢＡ）分子（図左下）が交互に積層した結晶構造をしています（図右）。このように２種類の分子が一次元的に交互に積層した構造が、磁性を起源に持つ強誘電性が生じる土台になっています。
図２ 電荷を持ったドナー分子（Ｄ＋）とアクセプター分子（Ａ－）がペアを組んで電気分極が生じる概念図
プラスの電荷を持った分子、マイナスの電荷を持った分子をそれぞれドナー分子（Ｄ＋と略記）とアクセプター分子（Ａ－と略記）と呼びます。ＴＴＦ－ＢＡ結晶においてはＴＴＦ分子がＤ＋に、ＢＡ分子がＡ－にそれぞれ対応します。高温相ではＤ＋とＡ－が均一に配列し、それぞれの分子がスピン（赤矢印）を持っています。スピンは熱の効果によって、時間的に揺らいでいます。低温相では２つの分子がペアを組み（図中下線）、プラスの電荷を持ったドナー分子が右側に、マイナスの電荷を持ったアクセプター分子が左側に偏るため電気分極が生じます。この時、スピンは量子力学的なペア状態を形成します（図中の赤い楕円）。
図３ 電場による電気分極の反転
電場によって電気分極が正と負の間を反転するこの振る舞いは、この物質が強誘電体であることを証明しています。測定は摂氏－２２３度で行いました。
図４ 電気分極の磁場依存性
電気分極が高磁場（６０万ガウス）でほぼ消失することが分かります。これは磁場を印加することによって、ドナー分子とアクセプター分子のペアが壊れ、均一な配列に戻ったことを意味しています。この際、スピンの量子力学的なペアも壊れることが、磁化曲線の測定から分かりました。測定は摂氏－２２３度で行いました。
＜用語解説＞
- 注１） 電気分極
- 結晶中にはプラスの電荷を持った原子（または分子）とマイナスの電荷を持った原子（または分子）がそれぞれ存在していますが、通常プラスとマイナスの電荷の位置の重心は一致しており、すなわち電荷は結晶中で偏ってはいません。ところが温度を冷やしたり、圧力を印加したりすると、プラスの電荷とマイナスの電荷が逆方向に自発的に偏ってしまうことがあります。この時、マイナスの電荷の重心からプラスの電荷の重心を結んだ向きに電気分極がある、と言います。電気分極の向きは、外から強い電場をかけることによって反転させることができます。
＜論文名＞
“Ferroelectricity in a one-dimensional organic quantum magnet”
（有機１次元量子磁性体における強誘電性）
doi: 10.1038/nphys1503
＜お問い合わせ先＞
＜研究に関すること＞
金子 良夫（カネコ ヨシオ）
科学技術振興機構 ＥＲＡＴＯ 十倉マルチフェロイックスプロジェクト 技術参事
〒351-0198 埼玉県和光市広沢２－１ 理化学研究所 フロンティア中央研究棟２０８号室
Tel：048-467-9785 Fax：048-462-4703
E-mail：
＜ＪＳＴの事業に関すること＞
小林 正（コバヤシ タダシ）
科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究プロジェクト推進部
〒102-0075 東京都千代田区三番町５ 三番町ビル
Tel：03-3512-3528 Fax：03-3222-2068
E-mail：