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平成21年10月22日

東京大学 大学院理学系研究科
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高効率化に挑む 新型有機薄膜太陽電池

東京大学 大学院理学系研究科の中村 栄一 教授らは、有機薄膜太陽電池注1)の高効率化研究において懸案であった、電子供与体と電子受容体のナノ構造制御に成功した。電子供与体が「峡谷に立ち並ぶ柱」に似た構造(「カラム/キャニオン構造」注2)と命名)を形成するこれまで理想的であるとされてきた構造を初めて構築して、世界最高レベルである5.2%のエネルギー変換効率注3)を達成した。低分子・熱変換型電子供与体「テトラベンゾポルフィリン」注4)と、新たに開発した電子受容体である新規フラーレン誘導体「SIMEF(サイメフ)」注5)を用いて、理想的な構造を持つ、世界初の低分子塗布型p-i-n三層型有機薄膜太陽電池注6)を開発した。低分子材料の分子設計を基に、電子供与体/電子受容体のナノ階層構造をデザインするという有機薄膜太陽電池の合目的的な設計指針が提案され、更なる高効率化への扉を開いた。今後は、三菱化学などの企業との共同研究を中心に、実用化へ向けての大きな一歩を踏み出す予定である。

本研究成果は、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン版で公開されました。

<研究の内容>

JST 戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究(ERATO)「中村活性炭素クラスタープロジェクト」の中村 栄一 研究総括(東京大学 大学院理学系研究科化学専攻 教授)、同プロジェクトの松尾 豊 グループリーダー(東京大学 大学院理学系研究科 光電変換化学講座、社会連携講座 特任教授)および佐藤 佳晴 グループリーダーらの研究グループは、これまでの常識を破る新しい構造を持つ低分子塗布型高効率有機薄膜太陽電池を開発した。今回、電子供与体として熱変換型の低分子材料を用い、電子受容体として新たに開発したフラーレン誘導体「SIMEF」と組合せることで、低分子材料では困難であると考えられていた塗布型「p-i-n」素子構造(図1)を形成することに初めて成功し、世界最高レベルである5.2%のエネルギー変換効率を達成した。これまで理想的とされていたが、誰も作製できなかった電子供与体・電子受容体の新しい相互貫入構造、「カラム/キャニオン構造」を形成できたことが成功の鍵となった。

これまで有機太陽電池としては様々なタイプのものが報告されているが、湿式の色素増感型と有機薄膜を用いた固体の高分子塗布型が代表的である(表1)。このうち、色素増感型はエネルギー変換効率が高いが、高価なRu色素が必要であることや液相液の封止が困難であることなど、実用化に向けて様々な問題を抱えている。一方、高分子塗布型有機薄膜太陽電池は、半導体性ポリマー(電子供与体)とフラーレン誘導体(電子受容体)を用いたもので、単一セルで5〜6%程度、さらにもう1層追加したタンデム構造で最高6.5%のエネルギー変換効率が報告されている。しかしながら、高分子ゆえに、高純度の製品を得ることが困難であるばかりでなく、分子レベルの精密な構造制御が不可能であるという本質的な問題を抱えている。このため、光を電気に変える活性層と言われる部分の分子構造がきっちりとわかっておらず、サイエンスとしての深まりが無く性能向上の方針が立てづらいことが知られていた。今回の特徴は、電子供与体として新しく熱変換型のテトラベンゾポルフィリン前駆体(CP、図2)と、電子受容体として新規に開発したフラーレン誘導体「SIMEF」(図3)を用いて、きっちりとしたp-i-n構造を造ったことである。

研究グループは、まずテトラベンゾポルフィリン前駆体(CP)の溶液塗布および熱転換によりテトラベンゾポルフィリン(BP)からなる溶媒に不溶なp層を形成し、その上にSIMEFとCPを混合した溶液を塗布、熱転換・結晶化してi層を作り、最後にSIMEFからなるn層を積層し、p-i-n三層構造を持つ有機薄膜太陽電池を作成した(図4)。i層において、テトラベンゾポルフィリン(BP)結晶は下から伸びるカラム状構造を形成し、全体として、あたかも米国ブライスキャニオン国立公園(参考図)を連想させる姿で、SIMEFがその谷間を埋める構造(カラム/キャニオン構造)となることを走査型電子顕微鏡(SEM)で確認した(図5)。BP結晶のカラムの直径は約25nm、高さは約65nmであり、この構造は、効率的な電子と正孔の生成および電子と正孔の輸送にとって極めて都合が良いと考えられる。このようにして作製したp-i-n三層構造を持つ有機薄膜太陽電池は、最高5.2%のエネルギー変換効率を示した(開放電圧0.75V、短絡電流密度10.5mA/cm、フィルファクタ0.66)。

電子供与体として用いたテトラベンゾポルフィリンは、顔料として広く用いられているように耐候性に優れており、また低コストで高純度な精製が容易であるという利点を有しているが、有機溶媒に溶けにくいため真空蒸着型プロセスによる製造がこれまでの常識であった。今回、テトラベンゾポルフィリンそのものは有機溶媒に溶けないが、その前駆体(CP)は有機溶媒に可溶であり、180℃付近の温度で前駆体からテトラベンゾポルフィリンへ熱転換すること(図2)に着目した。このような熱変換型の低分子材料を用いることにより、結晶成長を制御して理想的なp-i-n構造を造ることが可能になったばかりでなく、真空蒸着型プロセスに比べて安価な塗布印刷型プロセスが適用できるようになった。

一方、これまでERATOグループで行ってきたフラーレンの化学修飾の知見を活用し、新しい電子受容体「SIMEF」を開発した。SIMEFは150℃付近に結晶化温度をもち、結晶化後はフラーレンコアがカラム状に並ぶハニカム型の結晶充填構造を形成する(図2右)。これにより電子が流れやすい状態となり、高いエネルギー変換効率の実現に寄与することができる。フラーレン誘導体としては、PCBM(フェニルC61酪酸メチルエステル)誘導体あるいはフラーレン(C60)そのものを電子受容体として用いるのがこれまでの主流であり、新規材料の設計から、分子集積構造の制御、デバイスの作製評価まで一貫して研究を行うことは希有であった。そのため、有機半導体材料の中でも特に電子受容体の開発と、電子供与体と電子受容体が形成するバルクヘテロ接合型構造(図1右)の精密制御がボトルネックになっていた。

今回の成功の鍵は、電子供与体を形成するCPからBPへの熱変換という反応であり、これをバックアップしたのが電子受容体として開発したSIMEFである。その協働効果の鍵の1つは、ナノ構造を形成する結晶化温度にあり、2つめは最適な分子軌道を有するフラーレン誘導体の設計にある。とくに、前者の熱的変換挙動の問題は、これまで全く議論されていなかったポイントと考えられ、有機合成化学の実力が試されるところである。

今回、新規な材料を用いて、理想的な電子供与体/電子受容体のナノ階層構造を形成することに成功し高いエネルギー変換効率を達成したことにより性能向上の方針が明確になり、有機薄膜太陽電池のさらなる高効率化へ向けた研究が加速されるものと期待される。また、これまで主流であった高分子塗布型有機薄膜太陽電池に加えて、低分子塗布型の有機薄膜太陽電池の研究が新たな潮流して生まれることが期待される。

開発した新規フラーレン誘導体「SIMEF」は高収率で大量合成に対応でき、また塗布型は真空蒸着型に比べより安価な薄膜作成プロセスであるので、数年後にはフレキシブルな有機薄膜太陽電池を低コストでどんどん供給することも可能になると考えられる。低環境負荷を特徴とする新エネルギー源である有機薄膜太陽電池の研究が一層進展することにより、今世紀の課題である環境・エネルギー問題の解決へ向けての貢献が期待される。今後は、三菱化学などの企業との共同研究により、有機薄膜太陽電池の早期実用化へ向けて研究を加速していく予定である。

<参考図・表>

表1

表1 代表的な有機太陽電池の比較

図1

図1 今回作製したp-i-n三層構造を持つ有機薄膜太陽電池の模式図(左)と、現在主流であるバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の模式図(右)。

図2

図2 テトラベンゾポルフィリンBP(右)とその前駆体CP(左)。180℃の熱により、4つのエチレン分子が抜けてテトラベンゾポルフィリンとなる。

図3

図3 従来から用いられているPCBMと今回新たに開発したフラーレン誘導体「SIMEF」。右図は、SIMEFの結晶充填構造。

図4

図4 塗布型p-i-n三層型有機薄膜太陽電池の成膜プロセス。PEDOT:PSSはバッファ材料。ITO/glassは透明電極。

図5

図5 走査型電子顕微鏡(SEM)によるカラム/キャニオン構造(図4のⅧの構造)の解析。カラム状の結晶は、テトラベンゾポルフィリンの結晶である。横から見た図(左)と、上から見た図(右)。

参考図

参考図 米国ブライスキャニオン国立公園
(出典:右記ウェブサイトより引用 http://www.kabegamilink.com/act/0609/02562x.html

<用語解説>

注1) 有機薄膜太陽電池
2種類の有機半導体、電子受容材料注7)電子供与材料注8)を組み合わせて作る次世代太陽電池の1つ。溶液塗布法の開発が進めば、印刷により、簡便、低コストで生産できることが期待されている。また、電解液等を用いない固体の太陽電池であるため、柔軟性や寿命向上の上でも有利とされている。変換効率が課題であった。
注2) カラム/キャニオン構造
テトラベンゾポルフィリンの柱状結晶(カラム)が林立して生け花の剣山様の構造をつくり、谷間(キャニオン)のある構造のこと。米国ブライスキャニオン国立公園の写真が連想される。
注3) エネルギー変換効率
太陽電池では、光のエネルギーを電気のエネルギーに変換できる効率のことをいう。開放電圧、短絡電流密度、フィルファクタの3つの積で与えられる。
注4) テトラベンゾポルフィリン
ポルフィリン自体は有機電子供与材料として広く研究に用いられており、テトラベンゾポルフィリンは、その誘導体である。ポルフィリンやその類似化合物は、色素として利用されており、自然界では、血液のヘムや葉緑素のクロロフィルの中にみられる。
注5) フラーレン、フラーレン誘導体(SIMEF)
フラーレンは、多数の炭素原子で構成されるクラスターの総称である。中でもサッカーボール型の形状を有し炭素60個からなるクラスターC60は、有機電子受容材料として広く研究に用いられている。日本でのみ、工業的規模で生産が行われている。
フラーレン誘導体(SIMEF)は、化学反応によりフラーレンに有機分子を取り付けて得られる化合物。フラーレンそのものに比べ、分子設計により光電子機能のチューニングが可能、分子の結晶構造の制御が可能、有機溶媒に対する溶解度が高いなどの特徴を有する。
注6) p-i-n三層型有機薄膜太陽電池
電子供与材料(p型有機半導体)からなるp層、電子供与材料と電子受容材料からなる中間層であるi層、電子受容材料(n型有機半導体)からなるn層の三層構造を持つ有機薄膜太陽電池。分子科学研究所の平本昌宏教授らによって、電子供与材料と電子受容材料を共蒸着して作られるp-i-n構造を持つ有機薄膜太陽電池が報告されているが、今回、発表者らは、初めて溶液塗布法によりp-i-n三層型有機薄膜太陽電池を作製した。
注7) 電子受容材料
電子を受け取る性質を持つ有機半導体材料。フラーレンやフラーレン誘導体がよく知られている。
注8) 電子供与材料
電子を放出する性質を持つ有機半導体材料。電子受容材料に電子を渡すと、自身はホールを生じる。

<論文名および著者名>

“Columnar Structure in Bulk Heterojunction in Solution-processable Three-layered p-i-n Organic Photovoltaic Devices Using Tetrabenzoporphyrin Precursor and Silylmethyl[60]fullerene”
(テトラベンゾポルフィリンとシリルメチルフラーレンを用いた溶液塗布型三層p-i-n有機太陽電池におけるバルクヘテロ接合中のカラム構造)
Yutaka Matsuo, Yoshiharu Sato, Takaaki Niinomi, Iwao Soga, Hideyuki Tanaka, Eiichi Nakamura
doi: 10.1021/ja9048702

<お問い合わせ先>

<研究に関すること>

中村 栄一(ナカムラ エイイチ)
東京大学 大学院理学系研究科 化学専攻 教授
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松尾 豊(マツオ ユタカ)
東京大学 大学院理学系研究科 光電変換化学講座(社会連携講座) 特任教授
Tel / Fax:03-5841-1476
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佐藤 佳晴(サトウ ヨシハル)
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